4.5.1. Введение в электрохимические методы анализа
В основе электрохимических методов анализа лежит взаимное превращение электрической и химической форм энергии [9]. Это превращение происходит в электрохимических системах, состоящих из:
▫ вещества, обладающего ионной проводимостью и называемого электролитом (проводники второго рода);
▫ вещества, обладающего электронной проводимостью и находящегося в контакте с электролитом (проводники первого рода).
На границе раздела двух фаз протекает электрохимическая реакция. Проводники первого рода называют электродами;▫ проводников, обеспечивающих прохождение тока между электродами и называемых внешней цепью.
По направлению процесса превращения электрической и химической энергий различают две группы электрохимических систем. При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения. В химическом источнике электрического тока - гальваническом элементе - энергия химического процесса переходит в электрическую.
В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, а окисления - анодными. Электроды в соответствии с этими реакциями называют катодом или анодом. Соотношение между участвующим в электрохимической реакции количеством электричества и массами m прореагировавших веществ выражают законом Фарадея:
m = M . I . t / (z . F), (25)
где M -молярная масса вещества; I - сила тока; t - время процесса; z - число электронов заряженных частиц, участвующих в электрохимической реакции; F=26,8 А.ч/моль-экв. - постоянная Фарадея.
Электрическая проводимость L электролита описывается выражением
L = ρ0. [1+a(T-T0)] . C . S / l, См, (26)
где ρ0, См . м2 / моль - молярная электрическая проводимость растворенного вещества при температуре T0, которая уменьшается с ростом концентрации С, моль/м3; a - температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот 0,016, для солей 0,022); T, К -температура раствора электролита; S, м2 - площадь сечения раствора между электродами; l, м - расстояние между электродами.
Проводимость растворов электролитов возрастает при увеличении концентрации растворенного вещества от 0 до нескольких моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации проводимость раствора уменьшается. Зависимость электрического сопротивления раствора от малых концентраций растворенных веществ хорошо описывается выражением 25 и она практически линейна.В результате электрохимической реакции между электролитом и погруженным в него электродом возникает электродвижущая сила (ЭДС). Она называется электродным потенциалом. Потенциал Е между двумя погруженными в электролит электродами описывается уравнением Нернста:
E = E0 + R . T . z - 1 . F - 1 . ln (aox / ared), (27)
где E0, В - стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары электродов; R = 8,31 Дж . моль-1. К-1 - универсальная газовая постоянная; aox и ared - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества электролита и электрода, пропорциональные их концентрации.
Стандартный потенциал для электродов из различных материалов принято определять относительно водородного электрода. Водородный электрод схематично изображен на рис. 50. Он представляет собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, через который пропускают водород. Основным достоинством водородного электрода является независимость его потенциала от изменений состава окружающего раствора. Для различных металлов в водной среде стандартные электродные потенциалы имеют значения, которые представлены в таблице 6.
Таблица 6
Металл | Li- | Na- | Al- | Fe- | Ni- | Pb- | H2,Pt- | Cu- | Ag- | Co- |
Стандартный электродный потенциал, В | -3,045 | -2,714 | -1,662 | -0,440 | -0,250 | -0,126 | 0,000 | +0,337 | +0,799 | +1,808 |
В основе электрохимических методов анализа лежат процессы, протекающие на погруженных в жидкость электродах или в межэлектродном пространстве.
Жидкость с погруженными в нее электродами называют электрохимической ячейкой. В зависимости от измеряемого параметра выделяют следующие методы анализа:1. Потенциометрия, предполагающая измерение напряжения на электроде при нулевом токе.
2. Вольтамперометрия при которой измеряется зависимость тока в ячейке от величины приложенного к электродам напряжения.
3. Кулонометрия, которая основана на определении количества прошедшего через электрохимическую ячейку электричества.
4. Кондуктометрия, предполагающая измерение удельной электрической проводимости раствора.
5. Электрогравиметрия, связанная с измерением массы осажденного на электроде вещества.
Рассмотрим более подробно перечисленные методы анализа состава жидких растворов и их приборную реализацию.
Еще по теме 4.5.1. Введение в электрохимические методы анализа:
- 8.2.2 Химические методы анализа
- Общая структура исследований психологической антропологии. Теоретические ориентации и методы анализа
- Глава III МОДЕЛИРОВАНИЕ КАК МЕТОД АНАЛИЗА МЕЖДУНАРОДНЫХ КОНФЛИКТОВ
- 4.3.4. Математические методы анализа международных конфликтов
- Электрохимические методы ? коррозионных испытаний
- Электрохимические методы очистки
- Метод анализа кейсов
- Метод анализа критических инцидентов
- Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.
- 4.2 Методы анализа
- 4.1. Классификация методов анализа состава веществ