4.5.2. Потенциометрические методы анализа

Для определения концентрации иона какого-либо вещества потенциометрическим методом в анализируемый раствор погружают два электрода и замеряют их ЭДС. Затем по градуировочному графику находят концентрацию определяемого иона в анализируемом растворе.

Один из электродов электрохимической ячейки должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества. Такой электрод называют индикаторным или рабочим. Другой электрод называют электродом сравнения. Его потенциал должен быть устойчив во времени и независим от состава электролита.

Наилучшим электродом сравнения является изображенный на рис. 50 водородный электрод. Его использование требует баллона с водородом и поэтому неудобно. Обычно используют представленный на рис. 51а хлорид- серебряный либо изображенный на рис. 51б каломельный электроды с двойным солевым мостиком. Эти электроды представляют собой погружаемые в исследуемые растворы стеклянные колбы. Колбы заполнены раствором KCl. В днище колб впаяно асбестовое волокно для создания электрического контакта внутреннего и внешнего растворов. Во внутренний раствор погружена дополнительная колба с крошечным отверстием. У хлорид-серебряного электрода эта колба заполнена смесью KCl и AgCl, в которую погружен серебряный электрод. Дополнительная колба каломельного электрода заполнена пастой из каломели Hg₂Cl₂, Hg и KCl, в которую погружен электрод из Pt. Потенциалы хлорид-серебряного и каломельного электродов при постоянной температуре равны 0,222 В + 0,02 мВ и 0,242 В + 0,01 мВ соответственно.

Индикаторными электродами для потенциометрических измерений могут быть металлические и мембранные электроды. Металлические электроды изготавливают из металлов Ag, Cu, Cd, Pb, Pt.

Мембранные электроды называют также ионоселективными. Они состоят из заполненной внутренним раствором колбы с погруженным в него металлическим электродом. Внутренний раствор отделен от анализируемого тонкой пленкой, называемой полупроницаемой мембраной. Мембраны обладают способностью пропускать ионы только одного знака заряда, а часто и только одного сорта в присутствии других ионов. В зависимости от используемого материала различают следующие мембраны:

Твердая мембрана - кристалл или прессованная из порошков таблетка. Например, фторид- селективный электрод с мембраной из LaF₃ для измерения pF в диапазоне от 0 до 6, или электрод для измерения Cu⁺ c мембраной из CuS.

Жидкие мембраны представляют собой пористый полимерный носитель с нанесенным на него раствором органических соединений. Наиболее часто используются для измерения концентрации K⁺ и Ca²⁺.

Ферментные электроды - это ионоселективные электроды, покрытые слоем фермента. Они обладают высокой селективностью измерений, используются для определения CO(NH₂)₂, NH₄⁺.

Стеклянные мембраны изготавливают из специальных стекол, пропускающих преимущественно Н⁺- ионы. Электроды со стеклянными мембранами применяют для определения кислотности рН растворов, поэтому приборы на их основе широко распространены. На рис. 52а изображена система электродов, используемых для измерения рН различных растворов. Стеклянный электрод 1 и каломельный элемент 3 помещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором с известным значением рН, например 0,1н раствором НСl, вставлен вспомогательный хлорсеребряный электрод 2. При изменении рН исследуемого раствора изменяется потенциал наружной поверхности электрода, которая зависит от активности водородных ионов в растворе.

Стеклянные мембраны имеют большое электрическое сопротивление (десятки МОм). Поэтому для снижения погрешностей измерения, вызываемых нестабильностью сопротивления электрода, входное сопротивление прибора для измерения межэлектродного электрического потенциала должно быть очень большим (порядка 10⁹- 10¹⁰ Ом).

Приборы, предназначенные для работы со стеклянными электродами, называют рН- метрами. Первые рН- метры выпускались в настольном исполнении. В связи с развитием электронной промышленности в настоящее время габариты рН- метров значительно уменьшились. Например, на рис. 52б представлен внешний вид карманного рН- метра Checker by, выпускаемого фирмой HANNA.

Стеклянные электроды могут быть использованы не только для измерения концентрации иона водорода. Известны стеклянные мембраны для измерения K⁺, Na⁺,Ag⁺-ионов.

В завершении раздела еще раз отметим, что при потенциометрических измерениях электрический сигнал пропорционален логарифму определяемой концентрации.