Электрохимические методы анализа

Эти методы основаны на использовании электрохимических процессов, протекающих в электролитической ячейке, состоящей из контактирующих между собой электродов и электролитов. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз.

В состав электролитической ячейки входят два или три электрода: индикаторный, действующий как датчик, реагирующий на состав раствора или другой фактор воздействия, либо рабочий электрод, если под действием тока в электролитической ячейке происходит значительное изменение состава раствора, электрод сравнения и иногда вспомогательный электрод. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Вспомогательный электрод включают вместе с рабочим электродом в цепь, через которую проходит электрический ток.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров ячейки от концентрации, природы и структуры веществ, участвующих в электродной реакции или в электрохимическом переносе заряда между электродами. Аналитическими сигналами служат такие электрические параметры, как сила тока, напряжение, сопротивление.

Известны две разновидности электрохимических методов (рис. 38): без протекания электродной реакции (кондуктометрия) и основанные на электродных реакциях – в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

Кондуктометрические методы основаны на взаимосвязи между проводимостью раствора и концентрацией ионов в растворе.

Прямые кондуктометрические измерения используют для оценки чистоты воды, определения общего солевого состава морских и минерализованных вод.

Часто используют кондуктометрическое титрование, основанное на химической реакции, в результате которой происходит резкое изменение электрической проводимости раствора.

Этот метод обладает рядом достоинств, хотя чувствительность его невысока (10^–4 М): он позволяет осуществить дифференцированное титрование смесей нескольких кислот или оснований, титрование мутных и окрашенных растворов, а также титрование, сопровождающееся образованием гидролизующихся солей.

Наиболее широкое применение находят потенциометрические методы.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов: электронно-обменные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов; ион-селективные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием ионов (мембранные или ионообменные).

В основе потенциометрических методов лежит уравнение Нернста:

Е = const + (0,59/n) lg a, 85)

где Е – потенциал электролитической ячейки; n – число переносимых электронов; a – параметр, зависящий от концентрации участников электродных реакций.

В случае окислительно-восстановительных реакций параметр «а» определяется отношением концентраций окислителей и восстановителей. В качестве индикаторных электродов при этом обычно используют инертные металлы, такие, как платина или золото.

Рисунок 38 – Наиболее применимые электрохимические методы

анализа объектов окружающей среды

Главное удобство потенциометрических методов – быстрота и простота анализа, возможность автоматизации процесса измерения, проведения его в непрерывном режиме, а также возможность измерений непосредственно на природных объектах.

Электрохимические сенсоры находят все большее применение. Разработано целое семейство датчиков, измеряющих содержание в воздухе различных газов по их влиянию на электрическое сопротивление специфического сорбента.

Вольтамперометрические методы анализа основаны на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольт-амперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения.

Существует несколько десятков разновидностей вольтамперометрии.

Если в качестве рабочего электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (ртутный капельный), то метод анализа называется полярографическим.

Регистрируемая вольт – амперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Метод используют для определения органических и неорганических соединений различного состава. Чувствительность метода в варианте инверсионной вольт-амперометрии достигает 10^–9 М.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольт-амперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток – объем титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений. Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10^–6 М.

Кулонометрические методы основаны на измерении количества электричества, затрачиваемого на электрохимическую реакцию. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению определяемого вещества или к получению промежуточного реагента, который стехиометрически реагирует с определяемым веществом. Существует несколько разновидностей кулонометрических методов. В их основе лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством вещества, выделившегося на электроде, и количеством израсходованного при этом электричества.

Кулонометрический анализ может быть выполнен при постоянном токе или потенциале. Он обладает рядом существенных достоинств: надежное определение как малых, так и больших количеств вещества с высокой точностью и воспроизводимостью, отсутствие необходимости в стандартах, возможность использования малоустойчивых реагентов, быстрота, селективность, возможность автоматизации измерительного процесса.