Спектральные методы анализа

Основные методы, которые применяются в той или иной мере или могли бы применяться для оценки загрязнения объектов природной среды, представлены на схеме (рис. 37).

На базе наиболее жестких излучений основаны методы нейтронно-активационного анализа, гамма-резонансной спектроскопии, рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного анализа.

Наиболее полную картину по валовому содержанию различных химических элементов (без указаний химической структуры) дает метод нейтронно-активационного анализа, основанный на облучении анализируемого образца потоком нейтронов. В результате взаимодействия с веществом появляются ядерные изото­пы, анализируя которые можно идентифицировать практически все элементы Периодической системы. Метод этот крайне дорогой, нуждается в ядерном реакторе как источнике нейтронов, в сложной компьютерной технике. Тем не менее, такие установки существуют и используются для проведения массовых анализов, главным образом на содержание тяжелых металлов в твердых образцах и биологических объектах. Так, метод нейтронно-активационного анализа был использован для выявления источников загрязнения Арктики твердыми аэрозольными частицами, содержащими тяжелые металлы. Каждый источник таких частиц имеет свои «отпечатки пальцев» – характерное соотношение различных элементов.

Отбирая пробы загрязнений в Арктическом бассейне (в снегу) и имея «отпечатки пальцев» потенциальных источников загрязнения в различных регионах северного полушария Земли, американские исследователи объявили, что загрязнение Арктики происходит, главным образом от Норильского горно-обогати-тельного комбината.

Другой пример применения метода нейтронно-актива-ционного анализа для оценки загрязнений связан с исследованием содержания тяжелых металлов в волосах жителей различных регионов Средней Азии. Оказалось, что волосы накапливают металлы и тем самым служат индикатором уровня загрязнения окружающей воздушной среды токсичными металлами.

Широкое применение для анализа тяжелых металлов и других элементов находят эмиссионный спектральный и атомно-абсорбционный анализ.

Эмиссионный спектральный анализ основан на регистрации спектра испускания света веществом, находящимся в состоянии плазмы (атомного «пара»). Плазма состоит из свободных электронов, атомов, ионов, радикалов и молекул в основном и различных возбужденных энергетических состояниях.

Степень ионизации элемента в плазме зависит от температуры плазмы и от величины его потенциала ионизации. (Потенциал ионизации – энергия, необходимая для отрыва одного электрона от атома или иона.) По первому потенциалу ионизации элемента можно оценить оптимальную температуру плазмы, при которой ионизация еще не существенна, а резонансные спектральные линии имеют максимальную интенсивность. Излучение плазмы разлагается в спектрометре на линии спектра, по которым идентифицируют анализируемые элементы. Сложность спектра зависит от числа валентных электронов в элементе, от строения электронных оболочек и от температуры плазмы. Так, в спектрах d- и f-элементов наблюдается более 10 000 линий.

При использовании легкоионизируемых элементов (щелочных и щелочно-земельных металлов) используют низкотемпературные пламена, для среднеионизируемых – дуговой разряд. Самую высокую температуру дает пламя в смеси ацетилен – N₂О (3200 °С), обычная газовая горелка дает 1800 °С.

Атомно-абсорбционный метод по технике эксперимента и аппаратурному оформлению близок к эмиссионно-спектральному с той разницей, что здесь кванты поглощаются, а не испускаются. Свет проходит через плазму, поглощаясь в соответствии с законом Ламберта-Бэра. Анализируемое вещество переводят в раствор, который затем распыляют в плазму.

Химические формы загрязняющих веществ определяют спектральными методами, основанными на поглощении или испускании ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света. Эта группа методов молекулярной спектроскопии наиболее разработана и часто используется. Следует выделить методы фотометрии и люминесценции.

Фотометрическим методом измеряют поглощение видимого света (400–800 нм) анализируемым веществом. Кроме того, для многих органических и неорганических соединений возможно получение интенсивно-окрашенных производных.

В последние годы большое развитие получили спектральные методы, основанные на применении лазерной оптики. Особенно эффективно применение лазеров для анализа загрязнений атмосферы. Созданы лазерные кюветы с длиной оптического пути, исчисляемой сотнями метров и даже километрами. Благодаря возможности подобрать лазер с оптимальной для данного загрязняющего вещества длиной волны чувствительность методов лазерной спектроскопии очень высока.

На базе лазерной оптики созданы различные газовые анализаторы, которые позволяют определять свыше 30 газовых загрязнений атмосферы с чувствительностью 10^–9–10^–8 атм.

Люминесцентные методы позволяют проводить высокочувствительный анализ различных объектов окружающей среды, включая дистанционный контроль. В основном используются флуоресцентные и хемилюминесцентные методы анализа [107, 108, 109, 110].

Флуоресцентный метод основан на электронном возбуждении молекул при поглощении УФ-света и последующем ис­пускании квантов света (через 10^–8–10^–9 с). Квантовый выход флуоресценции определяется как отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Чем больше квантовый выход, тем интенсивней флуоресценция.

Обычно флуоресцентными свойствами обладают органические соединения с сопряженными связями, а также соединения редкоземельных элементов и уранового ряда.

Флуоресцентный метод используют при анализе сточных вод. Без предварительной подготовки пробы и без выделения индивидуальных органических соединений он позволяет определить суммарное количество органических веществ в воде по величине интегральной флуоресценции в области 390–560 нм или по отдельным полосам. Так, интенсивность флуоресценции на длине волны 490 нм позволяет оценивать концентрацию карбонилсодержащих соединений.

Флуоресцентный метод используют также при определении содержания нефтепродуктов в морской среде. Нефтепродукты характеризуются широкой полосой испускания в области 460–480 нм. Предел обнаружения нефтепродуктов этим методом 10^–6 %.

На базе флуоресцентных методов в сочетании с лазерной оптикой разработаны приборы для дистанционного контроля состояния среды и содержания в ней отдельных загрязняющих веществ (методы дистанционной лазерной спектроскопии). Эти методы используются, в частности, в космическом мониторинге.

Космический мониторинг (наблюдение со спутников при помощи оптической аппаратуры) позволяет выявлять зоны активного воздействия на окружающую среду, включая загрязнение атмосферы и воздействие на растительный покров. Анализ космической информации открывает широкие возможности для изучения различных неоднородностей водных объектов, позволяет осуществлять непрерывные наблюдения за состоянием и режимом наземных экосистем, исследовать распределение антропогенных загрязнений от различных источников (факелы труб ТЭЦ, загрязнение снежного покрова, зоны поражения растительности и т.д.).

Установка на спутниках лазерной и другой спектральной аппарату­ры для дистанционного зондирования атмосферы дает возможность выявить не только границы зон загрязнения, но и состав, и концентра­цию атмосферных примесей.

Находят все более широкое применение лидары – импульсные электроионизационные лазеры (длина волны = 10,6 мкм, импульс 1 мкс, 500 Дж).

Хемилюминесцентные методы анализа отличаются высокой чувствительностью и обычно представляют собой разно­видность каталитических методов анализа, когда продукт реакции обладает хемилюминесцентными свойствами. Например, определение содержания Н₂О₂ в воде можно проводить по хемилюминесценции люминола. В щелочной среде эта реакция катализируется феррицианидом, гемином, солями кобальта. Учет фонового свечения проводят при анализе проб воды, предварительно обработанных каталазой, а также проб с «внутренним стандартом» (малыми добавками Н₂О₂).

В сочетании с каталитическими методами могут использоваться также флуоресцентные и фотометрические методы.

Рассмотренные спектральные методы применяют в основном при анализе микроколичеств загрязняющих веществ в объектах окружающей среды. Имеется также большая группа спектральных методов, используемых для интенсификации и изучения структуры молекул. Это важно, если речь идет об изучении продуктов трансформации загрязняющих веществ, выделений биоты, об идентификации и расшифровке структуры токсинов и т.д.

Одним из наиболее распространенных методов изучения структуры органических соединений служит метод ИК-спектро-скопии. ИК-спектры дают богатый набор полос поглощения, отвечающих колебаниям различных функциональных групп в области частот 5000–200 см^-1 (2–50 мкм). Большинство функциональных групп поглощают свет в ИК-области в диапазоне 3700–600 см^-1. Характер спектра в этом интервале частот существенно меняется даже при небольших изменениях в структуре соединения. Поскольку колебаний в сложной молекуле множество: валентные (симметричные и антисимметричные) и деформационные (веерные, крутильные, ножничковые, маятниковые), ИК-спектр дает «отпечаток пальцев» индивидуального соединения.

По ИК-спектру можно установить строение неизвестного соединения, содержание в нем тех или иных групп атомов. Решение структурно-химических задач основано на существовании характеристических частот колебаний отдельных группировок атомов, которые в сравнительно малой степени меняются за счет влияния соседних атомов и связей.

ИК-спектры можно получить для любого агрегатного состояния: жидкого, твердого, газообразного. В качестве растворителя можно использовать любой прозрачный в области ИК-час-тот (СС1₄, хлороформ, сероуглерод). Спектры в твердом состоянии получают обычно в таблетках с галоидной солью щелочного металла, например КВг).

Частоты колебаний молекул можно определить также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Суть метода КР заключается в том, что если свет от монохроматического источника (ртутная лампа, лазер) рассеивается молекулами вещества, то в спектре рассеянного света можно обнаружить наряду с частотой падающего света v₀ (рэлеевское рассеяние) и измененные, комбинационные частоты, так называемые спутники – стоксово (v₀ – v_кол) и антистоксово (v₀ + v_кол) рассеяние.

На основе анализа спектров ИК и КР может быть получен почти полный набор колебательных частот. С применением компьютерной техники эти методы могут найти более широкое применение для «паспортизации» различных загрязняющих веществ по их колебательным спектрам.

Информация о тонкой структуре органических молекул может быть получена методами радиоволновой спектроскопии – ЭПР и ЯМР.

Явления электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса заключаются в индуцировании электронных и ядерных переходов из нижнего энергетического состояния в верхнее, что достигается с помощью дополнительного переменного поля, расположенного перпендикулярно постоянному магнитному полю.

Метод ЭПР широко используется для анализа строения и свойств свободных радикалов и комплексов ионов переходных металлов. В частности, методом ЭПР можно анализировать почвенные экосистемы, поскольку гумусовые вещества почвы содержат стабилизированные свободные радикалы и парамагнитные ионы металлов. Методом ЭПР также удобно изучать природные окислительно-восстановительные процессы с участием ионов меди и марганца.

Для анализа органических веществ наиболее полную информацию о структуре, в том числе и пространственной, дает метод ЯМР. В основном он применяется при анализе ядер с ядерным спином 1/2 (¹Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹Р). Основным параметром ЯМР является химический сдвиг, характеризующий экранирующую способность электронной оболочки атома (по отношению к внешнему магнитному полю). Величина химического сдвига (выражаемого в относительных единицах – миллионных долях от приложенного поля) зависит от химического (электронного) окружения ядра. Техника ЯМР сейчас шагнула настолько далеко вперед, что в недалеком будущем на смену рентгеновским аппаратам придут безопасные ЯМР – томографы, позволяющие получать объемное изображение органической материи.