2.3 Тяжелые металлы и другие элементы

В сельскохозяйственной литературе существует такое понятие как «тяжелые металлы». Это группа химических элементов имеющих плотность более 5 г/см ³ . Термины «тяжелые металлы» и «токсичные металлы» стали синонимами.

Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. К приоритетным загрязняющим веществам этой группы относятся, прежде всего, тяжелые металлы, наблюдения за которыми обязательны во всех средах, а так же: хлор, фтор, соединения серы, фосфора и азота, цианиды и пр. Кроме перечисленных веществ, к опасным загрязнителям водной среды следует отнести неорганические кислоты и основания, обуславливающие широкий диапазон рН промышленных стоков (1,0–11,0) и способных изменять рН водной среды до значений 5,0 или выше 8,0, тогда как рыба может существовать только в интервале рН 5,0–8,5 [25].

Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы и т.д. (табл. 10).

Таблица 10 – Биогеохимические свойства некоторых тяжелых металлов

Примечание: В – высокая, У – умеренная, Н – низкая.

В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 40 атомных единиц: V, Сг, Мn, Fе, Со, Ni, Сu, Zn, Мо, Сd, Sn, Нg, Рb, Вi и др.

При этом немаловажную роль для категории тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль, которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов.

Представление об обязательной токсичности тяжелых металлов является заблуждением, так как в эту же группу попадают медь, цинк, молибден, кобальт, марганец, железо, т.е. те элементы, большое позитивное биологическое значение которых давно обнаружено и доказано. Некоторые из них в сельском хозяйстве получили название микроэлементов, что было связано не с их величиной, а с теми концентрациями, в которых они необходимы живым организмам. Следовательно, микроэлементы и тяжелые металлы – понятия, относящиеся к одним и тем же элементам, но используемые в разных значениях, характеризующих, скорее всего, их концентрацию в почве, удобрениях и продукции растениеводства и животноводства. Справедливо использовать термин «тяжелый металл», когда речь идет об опасных для животных организмов концентрациях элемента с относительной атомной массой более 40 и говорить о нем же, как о микроэлементе в том случае, когда он находится в почве, растении, организме животных и человека в нетоксичных концентрациях или используется в малых количествах, как удобрение или минеральная добавка к корму для улучшения условий роста, развития растений и животных.

Однако имеется группа металлов, за которыми закрепилось только одно негативное понятие – «тяжелые» в смысле «токсичности».

В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. При этом такие металлы как: Fe, J, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Ni, V, Se, Mn, As, F, Si, Li признаны жизненно необходимыми. Однако они могут оказывать отрицательное влияние на организмы, если их концентрация превышает допустимые пределы.

Прежде всего, предоставляют интерес те металлы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят: свинец, медь, марганец, цинк, кобальт.

При низких концентрациях тяжелых металлов в почвах наблюдается некоторая стимуляция развития микробного сообщества, затем по мере возрастания концентрации происходит частичное ингибирование и, наконец, полное его подавление. Достоверные изменения видового состава фиксируются при концентрации тяжелых металлов в 50–300 раз выше фоновых.

Степень угнетения жизнедеятельности микробоценоза зависит также от физиолого-биохимических свойств конкретных металлов. Например, свинец отрицательно влияет на биотическую деятельность в почве, ингибируя активность ферментов уменьшением интенсивности выделения двуокиси углерода и численности микроорганизмов, вызывает нарушение метаболизма микроорганизмов, особенно процессов дыхания и клеточного деления. Ионы кадмия в концентрации 12 мг/кг нарушают фиксацию атмосферного азота, а также процессы аммонификации, нитрификации денитрификации. Наиболее подвержены воздействию кадмия грибы, причем некоторые виды после попадания металла в почву полностью исчезают.

Уровень загрязнения почв тяжелыми металлами влияет на показатели биохимической активности почв, видовую структуру и общую численность микробоценозов. Сокращается число видов почвенных микромицетов, а наиболее устойчивые виды начинают доминировать.

Формы нахождения в окружающей среде. В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно их субмикронных частиц диаметром 0,5–1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта – из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива.

В водных средах металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии.

Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложениях и биоте.

В почвах тяжелые металлы содержатся в водорастворимой, ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическим комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки.

Кадмий – наиболее распространенные формы в окружающей среде – Cd⁺². Кадмий по своим химическим свойствам родственен цинку и в природных циклах они сопутствуют друг другу. Кадмий может замещать цинк в ряде биохимических процессов в организме и нарушать эти процессы (например, выступать как псевдоактиватор белков) [1, 22]. Считается активнее свинца и отнесен Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее опасных для здоровья человека веществ. Ежегодное производство кадмия в мире составляет около 20000 т. Он находит все большее применение в гальванике, производстве полимеров, пигментов, серебряно-кадмиевых аккумуляторов. Это приводит к проблеме кадмиевого загрязнения окружающей среды [1, 17].

На территориях, вовлеченных в хозяйственную деятельность человека, кадмий накапливается в организмах, обитающих там животных и с возрастом накопление увеличивается до критических для их жизни величин.

Этот элемент опасен в любой форме. Доза в 30–40 мг смертельна. В организме кадмий может легко взаимодействовать с другими металлами, особенно с кальцием и цинком, что влияет на выраженность его воздействия. Кадмий способен замещать кальций в кальмодулине, нарушая тем самым физиологические процессы регуляции поглощения кальция. Он способен ингибировать ионный транспорт и индуцировать синтез металлотионеина.

В научной литературе описаны случаи хронического отравления кадмием. Предприятие по разработке цинковой руды в Японии загрязнило кадмием р. Дзинцу, которая являлась источником хозяйственно-питьевого водоснабжения. Кроме того, речной водой орошали рисовые поля и плантации сои. Как было установлено, во время вспышки заболевания в рисе, являющемся базовым продуктом питания японцев, концентрация кадмия составляла от 0,6 до 1 мг/кг продукта.

Много кадмия вносится в почву с фосфорными удобрениями. Его содержание в растениях снижается от корней к верхним структурам побега. Попавший в организм человека кадмий ресорбируется (всасывается) до 6 %. Недостаток в организме белков, кальция и железа усиливает его всасывание. Кадмий и его соединения канцерогенны для человека, по своим свойствам он сходен с цинком. Получают кадмий из отходов цинкового производства путем обработки последних серной кислотой с последующим выделением металлического кадмия цинком:

CdSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cd. (18)

Для очистки полученный продукт растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу.

Кадмий представляет собой серебристо-белый, мягкий, ковкий, тягучий металл. В ряду напряжений он стоит дальше цинка, но впереди водорода, вытесняя последний из кислот. Так как Cd(OH)₂ – слабый электролит, то соли кадмия гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию.

Кадмий сильно поглощает медленные нейтроны. При сильном накаливании он быстро сгорает, превращаясь в бурый оксид кадмия CdO. Этот металл значительно боле активен, чем ртуть. Стандартный потенциал пары Cd²⁺/Cd составляет – 0,40 В. Кадмий растворяется в разбавленных кислотах, тускнеет на воздухе, покрываясь защитной пленкой [22].

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах кадмий содержится в субмикрограммовых концентрациях, в загрязненных и сточных водах концентрация кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 дм³. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Понижение концентрации растворенных соединений кадмия происходит за счет процессов сорбции, выпадения в осадок гидроксида и карбоната кадмия и потребления их водными организмами.

Растворенные формы кадмия в природных водах представляют собой главным образом минеральные и органоминеральные комплексы. Основной взвешенной формой кадмия являются его сорбированные соединения. Значительная часть кадмия может мигрировать в составе клеток гидробионтов.

Соединения кадмия играют важную роль в процессе жизнедеятельности животных и человека. В повышенных концентрациях токсичен, особенно в сочетании с другими токсичными веществами, вызывает искривление и деформацию костей, сопровождающиеся сильными болями.

ПДК_в кадмия составляет 0,001 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,0005 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

По сравнению со свинцом комплексообразующие свойства кадмия в воде выражены менее ярко. Свободные ионы составляют не менее 50 % от общего содержания металла. Наиболее устойчивы хлоридные комплексы кадмия. Вследствие малой устойчивости соединений кадмия с органическими лигандами природных вод доля взвешенных форм в его миграции не столь велика, как для других металлов. На взвешенные формы в среднем приходится от 8 до 65 % содержания кадмия. Следует отметить, что в конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в природных осадках и в биоте, тогда как в самой воде они остаются в сравнительно небольших концентрациях.

Так, при концентрации ртути в донных отложениях 80– 800 мкг/кг ее содержание в воде не превышает 0,1–3,6 мкг/л. По имеющимся на сегодня данным, планктон концентрирует свинец в 12000 раз, кобальт – в 16000 раз, медь – в 90000 раз.

Повсеместное загрязнение окружающей среды кадмием требует особого внимания к мерам по предупреждению попадания в организм человека этого весьма опасного ксенобиотика. Установлена корреляционная связь между количеством обнаруженных в воде и почве кадмия, свинца, мышьяка и уровнями заболеваемости злокачественными новообразованиями различных форм среди населения экологически неблагополучных районов [1].

Свинец. Свинец – голубовато-белый тяжелый металл. Он очень мягок и легко режется ножом. На воздухе свинец быстро покрывается тонким слоем оксида, защищающего его от дальнейшего окисления. Вода сама по себе не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается водой с образованием гидроксида свинца (II):

2Pb + O₂ + 2H₂O = 2Pb(OH)₂. (19)

Однако при соприкосновении с жесткой водой свинец покрывается защитной пленкой нерастворимых солей (главным образом сульфата и основного карбоната свинца), препятствующей дальнейшему действию воды и образования гидроксид.

Разбавленная и соляная кислота почти не действуют на свинец. Это связано со значительным перенапряжением выделения водорода на свинце, а также с малой растворимостью хлорида и сульфата свинца, закрывающих поверхность растворяющегося металла. В концентрированной серной кислоте, особенно при нагревании, свинец интенсивно растворяется с образованием растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂.

В азотной кислоте свинец растворяется легко, причем в кислоте невысокой концентрации быстрее, чем в концентрированной. Это объясняется тем, что растворимость продукта коррозии – нитрата свинца – падает с увеличением концентрации кислоты. Сравнительно легко свинец растворяется в уксусной кислоте, содержащей растворенный кислород.

В щелочах свинец также растворяется, хотя и с небольшой скоростью; более интенсивно растворение идет в горячих разбавленных растворах. В результате растворения образуются гидроксоплюмбиты, например:

Pb + 4KOH +H₂O = K₄[Pb(OH)₆] + H₂↑ (20)

гидроксоплюмбит

калия

Высокотоксичный элемент. Свинец – элемент IV группы шестого периода периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Встречается в природе в виде минерала галенита (свинцового блеска) РЬS. В соединениях проявляет степень окисления +2, +4. Органические комплексы свинца становятся значимыми только при достаточно высокой концентрации лигандообразователей – более 10^–6М. Уровень общего содержания свинца в промышленных районах может достигать 1000 мкг/л. В электрохимическом ряду напряжений металлов свинец стоит перед водородом. Этот металл устойчив к воздействию кислорода и воды, но растворяется в азотной кислоте. Свинец используют для изготовления защитных оболочек электрических кабелей, оборудования для производства серной кислоты. Широкое применение находят оксиды свинца: оксид свинца (II) РbО (свинцовый глет) – для изготовления ячеек аккумуляторных пластин, некоторых сортов свинцового стекла; а тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄ – добавляют к бензину для предотвращения детонации в автомобильных двигателях.

Выбросы свинца в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Основными источниками загрязнения биосферы этим элементом являются: выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания (с ними поступает ежегодно до 260 тысяч тонн; в США более 90 % антропогенного загрязнения свинцом приходится именно на этот источник), высоко-темпера-турные технологические процессы (сжигание каменного угля поставляет в окружающую среду 27,5–35 тысяч тонн, а нефти и бензина почти 50 % антропогенного выброса этого металла).

Перенос свинца в окружающей среде и его распространение в объектах окружающей среды происходит главным образом через атмосферу. Некоторые виды планктона обладают способностью концентрировать свинец в 12000 раз. Интенсивно аккумулируют свинец хвойные деревья и мох. Техногенная свинцовая нагрузка привела к тому, что резко повысилось содержание этого металла в объектах окружающей среды. Концентрация свинца в костях современного человека в 700–1200 раз превышает его содержание в скелетах людей живших 1600 лет назад.

При изучении циркуляции свинца в пищевых цепях было показано, что перенос на биоту взвешенного в воздухе свинца может происходить прямым (за счет выпадения осадков через надземные части растений) и/или косвенным путем (через почву); т.е. растения получают свинец из воздуха и из почвы, хотя межвидовые различия при этом весьма значительны. Перенос этого тяжелого металла от растений животным недостаточно хорошо прослежен. Люди подвергаются воздействию свинца при потреблении загрязненных пищи и воды, а также и при дыхании. Кроме того, дети могут получать свинец и через краски, и грудное молоко, а также при употреблении продуктов, не предназначенных для питания.

Свинец характеризуется широким спектром вызываемых им токсических эффектов на различных представителей биоты. Механизм его действия обусловлен ингибированием ферментов детоксикации ксенобиотиков и таким образом воздействие свинца приводит к биохимическим сдвигам, в частности к нарушению функции ряда митохондриальных или цитозольных ферментов (гемосинтетазы, копропорфириногеноксидазы, омега-аминолеву-линатдегидратазы); свинец угнетает образование цитохрома Р-450 и цитохромоксидазы.

Повышенное содержание свинца в почве ведет к уменьшению числа основных представителей почвенного микробиоценоза. Устойчивыми к токсическому действию соединений свинца являются некоторые почвенные грибы, а наоборот, чувствительными – актиномицеты и азотфиксирующие бактерии. Последних можно использовать в качестве биоиндикаторов степени загрязнения почв соединениями свинца. В почве свинец весьма активно поглощается растениями и легко включается в пастбищные цепи. Содержание различных форм свинца в почве и водных системах колеблется весьма широко. Наибольшее его количество концентрируется в плодородных почвах, богатых органикой.

Проявление токсического действия соединений свинца отмечено у гидробионтов в дозах 0,1–0,4 мг/кг. Хлорид свинца в концентрации 0,01 мг/л в воде убивает дафний через сутки, в то время как нитрат свинца оказывает тот же эффект при значительно большей концентрации – 5 мг/л. Наиболее токсичными являются органические соединения – тетраэтил- и тетраметилсвинец.

Среди теплокровных наиболее чувствительны к отравлению соединениями свинца лошади и собаки, резистентны крысы, мыши и птицы. Несмотря на то, что все соединения свинца действуют, в общем, сходно, для млекопитающих их располагают по убывающей токсичности следующим образом:

нитрат > хлорид > оксид > карбонат > ортофосфат.

Эксперименты на крысах и мышах дали убедительные доказательства канцерогенности свинца и его неорганических соединений. В культурах клеток лейкоцитов мышей свинец вызывал хромосомные аберрации. Сведений о тератогенности этого металла не получено.

В картине свинцового отравления можно выделить ряд клинических синдромов:

1. Изменения со стороны нервной системы включают в себя:

а) астенический синдром – функциональные расстройства ЦНС (головные боли, утомляемость, ухудшение памяти и т.п.);

б) энцефалопатии (от головных болей и эпилептических припадков до «свинцовых минингитов» и нарушений речевой и слуховой функций);

в) двигательные расстройства – парезы и параличи, полиневриты с преимущественным поражением мышц – разгибателей;

г) поражение зрительных анализаторов.

2. Изменения системы крови – от ретикулоцитоза, анизоанизоцитоза и микроцитоза до свинцовой анемии, чаще олигохромной.

3. Эндокринные и обменные нарушения (ферментативные расстройства, нарушение обмена порфиринов, менструальной и детородной функций).

4. Изменения со стороны желудочно-кишечного тракта (от тошноты, изжоги до свинцовых колик).

5. Изменения со стороны сердечно-сосудистой системы (аритмия, синусовая брадикардия или тахикардия, вазоневроз).

6. Нарушения функции почек (поражения почечных канальцев характеризующихся триадой Фанкони. Интерстициальные нефропатии, ведущие к почечной недостаточности).

Углубленные эпидемиологические исследования среди рабочих плавильных и аккумуляторных цехов не показали канцерогенности свинца. Вместе с тем в ряде исследований были обнаружены хромосомные абберации в крови лиц, профессионально контактирующих с солями свинца, однако в других работах кластогенных эффектов не обнаружено.

Особо следует отметить, что маленькие дети значительно легче, чем взрослые аккумулируют свинец и потому относятся к группе высокого риска в отношении свинцовых интоксикаций.

По данным Института охраны воздушной среды в Дюссельдорфе, накопление свинца в организме вызывает ухудшение умственных способностей у населения. Методом атомно-адсорб-ционной спектроскопии исследовалось содержание свинца в молочных резцах у детей. Одновременно отслеживалось их умственное развитие с помощью тестов. Во всех случаях дети с высоким содержанием свинца в зубах хуже справлялись с заданиями. Таким образом, даже малые дозы свинца в организме отрицательно влияют на внимание и центры, регулирующие языковые и речевые навыки. Кроме того, по зубам детей выявили, как долго жил ребенок вблизи производств с использованием свинца и был ли его отец занят на этом производстве.

Свинец (как ртуть и кадмий) отрицательно влияет на реакцию палочек сетчатки, что вызывает ухудшение сумеречного зрения и очень опасно для водителей автотранспорта. Субклиническое отравление свинцом проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышенная активность и бессонница, затем – утомляемость, депрессии и запоры. Более поздними симптомами являются расстройства функции нервной системы и поражение головного мозга. Некоторые ученые склонны объяснить свинцовым отравлением агрессивность и преступность, столь характерные для современного мира.

Снизить загрязнение воздуха и почвы можно только лишь при полном отказе от использования этилированного бензина. Люди, живущие вблизи автомагистралей с интенсивным движением, за несколько лет накапливают в организме такое количество свинца, которое превышает ПДК во много раз.

Около 2/3 всего поглощенного свинца человек получает, потребляя растительные продукты: листовые и стеблевые продукты. Свинец, поглощаемый листовыми овощами, на 95 % аккумулирует его из воздуха, и лишь на 5 % – из почвы. Поэтому с точки зрения безопасности уборка опавших листьев полезна, хотя и выводит азот из круговорота веществ.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состояниях. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой форме – главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов. В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм?.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм³. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм³. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда составляет несколько миллиграммов в 1 дм³. Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных и экзогенных минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, примене­нием тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Факторами снижения концентрации свинца в воде являются адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения, и аккумуляция гидробионтами.

Являясь промышленным ядом, свинец нередко оказывается причиной отравления, проникая в организм человека, главным образом, через органы дыхания и пищеварения, накапливается в костях, печени и почках.

ПДК_в – свинца составляет 0,03 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,01 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Тетраэтилсвинец. Тетраэтилсвинец поступает в природные воды при использовании в качестве антидетонатора в топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий. Характеризуется высокой токсичностью и кумулятивными свойствами.

Содержание тетраэтилсвинца в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не допускается.

Мышьяк. Сильно выраженный канцероген, который вызывает рак кожи. Мышьяк оказывает мощное единовременное токсическое воздействие. Он был обнаружен в малых, но вполне измеримых количествах в моющих средствах, содержащих водорастворимые ферменты и фосфаты, и красителях, предназначенных для окрашивания косметических салфеток и туалетной бумаги.

В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрограммовых концентрациях. В минеральных водах его концентрация может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм³, в морских водах в среднем содержится 3 мкг/дм³, в подземных – встречается в концентрациях n∙10⁵ мкг/дм³. Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды.

В природных водах соединения мышьяка находятся в раство­ренном и взвешенном состоянии, соотношение между которыми определяется химическим составом воды и значениями рН. В растворенной форме мышьяк встречается в трех- и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов.

ПДК_в – мышьяка составляет 0,05 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,05 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсико-логический).

Ртуть и ее соединения, в особенности органические, относятся к опаснейшим высокотоксичным веществам, кумулирующимся в организме человека и длительно циркулирующим в биосфере. Ртуть мало распространена в природе, содержание ее в земной коре составляет всего 0,0016 %. Изредка ртуть встречается в самородном виде, вкрапленная в горные породы, но в природе она находится главным образом в виде сульфида ртути (HgS), или киновари. Во всех типах магматических пород содержание ртути низкое. Более высокие концентрации этого элемента установлены в осадочных породах и глинистых сланцах.

Ртуть – единственный металл, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии. Она образует прочные связи с серой, обладает способностью растворять в себе многие металлы и образовывать устойчивые органические соединения. Ртуть задерживается почвой и находится в ней в форме слабо подвижных органических комплексов.

Природное содержание ртути в почвах обычно принимается в среднем равным 10 нг/кг, однако в загрязненных районах концентрации ртути могут быть на два–три порядка выше (при значении ПДК = 2,1 мг/кг).

Ртуть обладает широким спектром токсических эффектов на теплокровных. Механизм ее действия обусловлен блокадой аминных, сульфгидрильных и других активных групп молекул белка. Она способна включаться в транспортную РНК, нарушая тем самым биосинтез белков. Воздействие ртути приводит к биохимическим сдвигам, в частности к нарушению окислительного фосфорилирования в митохондриях почек и печени. Особо чувствительны к действию ртути являются эмбрионы.

Содержание ртути в речных незагрязненных и слабозагрязненных водах составляет несколько десятых долей микрограмма в 1 дм³, средняя концентрация в морской воде 0,03 мкг/дм³, в подземных водах 1–3 мкг/дм³. Значительные количества ртути поступают в водные объекты со сточными водами электролизных производств, предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты. В поверхностные воды соединения ртути могут поступать также в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений (киноварь, метациннабарит, ливингстонит) и при разложениях водных организмов, накапливающих ртуть.

Понижение концентрации растворенных соединений ртути происходит в результате извлечения их многими морскими и пресноводными организмами, обладающими способностью накапливать ее в концентрациях, во много раз превышающих содержание ее в воде, а также в результате процессов адсорбции взвешенными веществами и донными отложениями.

В поверхностных водах соединения ртути находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Соотношение между ними зависит от химического состава воды и значений рН. Взвешенная ртуть представляет собой сорбированные соединения ртути. Растворенными формами являются недиссоциированные молекулы, комплексные органические и минеральные соединения.

Соединения ртути высокотоксичны, они поражают нервную систему человека, вызывают изменение слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишеч-ного тракта, изменения в крови и др. Бактериальные процессы метилирования направлены на образование метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метилртутные соединения накапливаются в пищевых цепях (например, фитопланктон – зоопланктон – рыба) и могут попадать в организм человека. Первая вспышка массового ртутного отравления, получившего название «болезнь Минамата», была зафиксирована в 1956 г. На начальных стадиях заболевание проявлялось симптомами расстройства речи, походки, понижения слуха и зрения. В последующем тяжесть поражений нарастала и многие заболевшие погибли. Причиной заболевания явился сброс сточных вод химической фабрики, расположенной у р. Минамата, в водоем, из которого загрязнение попало в морской залив. Неочищенные сточные воды содержали большое количество ртути, которая использовалась в качестве катализатора при производстве поливинилхлорида. Ртуть включилась в метаболическую экологическую цепь, в результате чего в мясе рыбы концентрация ртути достигала 20 мг/кг. Рыба потеряла подвижность и способность нормально плавать, в результате население с помощью сачка обеспечивало себя дешевыми продуктами. Вторая вспышка болезни Минамата произошла также в Японии в 1964–1965 гг. в районе р. Агано. Тогда заболели 180 человек, 52 из которых умерли. При вскрытии трупов было установлено, что концентрация ртути в органах и тканях превышала обычное содержание от 50 до 30000 раз. Болезнь имела продолжение в виде отдаленных последствий. У 22 новорожденных от матерей, питавшихся рыбой с ртутью и не имевших клинических симптомов заболеваний, начали проявляться симптомы поражения центральной нервной системы с прогрессированием психических расстройств и слабоумия. У некоторых новорожденных оказались различные врожденные уродства [1].

ПДК_в ртути составляет 0,0005 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,0001 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Ртуть в атмосферном воздухе существует в основном в элементной форме (90–97 %). Количественные оценки ее антропогенного поступления неоднозначны [27]. По расчетам специалистов вклад антропогенных факторов в фоновое содержание ртути в атмосфере составляет от 30 до 50 %. Остальная ртуть поступает из природных источников, причем время ее жизни в атмосфере составляет около 70 сут. Установлено, что при сжигании угля образуется 75% Hg и 20% Hg²⁺, а при сжигании мусора – 20 % Hg и 75 % Hg²⁺, при производстве цветных металлов и сплавов – 90 % Hg и 10 % Hg²⁺. Ртуть поступает в атмосферу и в виде метилированных производных, при этом на воздухе они быстро превращаются в элементарную форму. Концентрационные уровни ртути для городских зон составляют 2,9–34 нг/м³ [9].

Железо. Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма в 1 дм³, вблизи болот – единицы миллиграммов в 1 дм³. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот – гуматами. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН. Источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Содержание железа в воде выше 1–2 мг Fе/дм³ значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. ПДК_в железа составляет 0,3 мг Fе/дм³ (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК_вр – 0,1 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсиколо-гический).

Кобальт. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах его содержание колеблется от десятых до тысячных долей миллиграмма в 1 дм³, среднее содержание в морской воде 0,5 мкг/дм³. В природные воды соединения кобальта попадают со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов.

Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в том числе с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей воз можно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта.

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. Входя в состав витамина В₁₂, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

В отличие от других металлов ионы Ni²⁺ и Co²⁺ в природных водах подвержены гидролизу в меньшей степени. Вклад гидроксокомплексов для никеля становится ощутимым при рН > 6, а для кобальта – при рН > 9. В обоих случаях доминирующими гидроксоформами являются Ni (ОН)₂ и Co(ОН)₂. В речных и озерных водах степень закомплексованности никеля и кобальта обычно не превышает 40–50 %. Однако, несмотря на существенный вклад растворимых форм никеля и кобальта в общее содержание этих металлов в воде, подавляющая их часть переносится речными водами во взвешенном состоянии.

Медь. Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах присутствие меди обусловлено взаимодействием воды с медьсодержащими горными породами (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин).

Заметное загрязнение среды медью наблюдается в местах интенсивного виноградарства, где этот элемент широко используют для борьбы с заболеваниями винограда.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм³, в морских водах – от 0,5 до 3,5 мкг/дм³. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в 1 дм³) характерны для кислых рудничных вод. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Для меди ПДК_в (по иону меди) установлена 1 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК_вр – 0,001 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Молибден. В речных водах молибден обнаружен в концентрациях от 2,1 до 10,6 мкг/дм³. В морской воде содержится его в среднем 10 мкг/дм³. Молибден попадает в водоемы также со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии.

В малых количествах молибден необходим для нормального развития растительных и животных организмов. Он входит в состав фермента ксантиноксидазы. При дефиците молибдена фермент образуется в недостаточном количестве, что вызывает отрицательные реакции организма. В повышенных концентрациях молибден нарушает обмен веществ.

Для молибдена ПДК_в установлена 0,25 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарнотоксикологический), ПДК – 0,0012 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Никель. В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0,8 до 10 мкг/дм³; в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм³. Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм³, в подземных водах – n∙10³ мкг/дм³. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм³. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в синезеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Значительные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива.

Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины. Растворенные формы соединений никеля представляют собой главным образом комплексные ионы, наиболее часто с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами, а также в виде прочного цианидного комплекса. Наиболее распространены в природных водах соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Соединения Ni³⁺ образуются обычно в щелочной среде.

Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (Ni²⁺) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения.

ПДК_в никеля составляет 0,1 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,01 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Олово. В незагрязненных поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограммов в 1 дм³. Загрязнение воды происходит в результате процессов выщелачивания оловосодержащих минералов (касситерит, станнин), а также со сточными водами различных производств (крашение тканей, синтез органических красок, производство сплавов с добавкой олова и др.). Токсическое действие олова малоизученно ПДК_в составляет 2 мг/дм³.

Серебро. В незагрязненных поверхностных водах серебро находится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах концентрация серебра колеблется от единиц до десятков микрограммов в 1 дм³, в морской воде – в среднем 0,3 мкг/дм³. Источниками поступления серебра в поверхностные воды служат подземные воды и сточные воды рудников, обогатительных фабрик, фотопредприятий. Повышенное содержание серебра бывает связано с применением бактерицидных и альгицидных препаратов.

В сточных водах серебро может присутствовать в растворенном и взвешенном состояниях, большей частью в форме галоидных солей. Ионы серебра способны уничтожать бактерии и уже в незначительной концентрации стерилизуют воду.

Роль серебра в организме животных и человека изучена недостаточно, ПДК_в составляет 0,05 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический).

Металлы-токсиканты в различных формах способны загрязнять все три области биосферы – воздух, воду и почву. Особенностью металлов, как загрязнителей является то, что в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению. Для каждого металла существует свой механизм токсического воздействия, обусловленный конкуренцией между необходимыми и токсичными металлами и особенностями комплексообразования в местах связывания в белковых молекулах. Следует отметить, что живые организмы имеют механизмы дезинтоксикации в отношении тяжелых металлов. Так, в ответ на токсическое действие ионов свинца, кадмия и ртути, печень и почки человека увеличивают синтез металлотионинов – низкомолекулярных белков, в состав которых входит цистеин.

В плане рассмотрения вопросов, связанных с загрязнением тяжелыми металлами водных источников, необходимо отметить, что в последние десятилетия заметно изменился химический состав не только поверхностных, но и подземных вод. Основные причины этого процесса в загрязнении наземных водоемов и закачке в глубокие водоносные горизонты высокотоксичных отходов производства. Усиленный отбор подземных вод для бытовых и промышленных нужд в крупных городах способствует инфильтрации загрязненных вод из поверхностных водоемов и загрязнению водоносных горизонтов. При этом степень загрязнения подземных вод тяжелыми металлами определяется составом миграционных форм и интенсивностью физико-химических процессов, снижающих концентрацию загрязнителей – (фильтрация, растворения, рассеивания, адсорбции и т.п.). Многие исследования показывают, что способность ионов металлов к миграции с подземными водами во многом зависит от степени окисления и ионного радиуса. Чем больше степень окисления, тем прочнее он удерживается в породе и тем ниже его водная миграция. Зависимость миграции ионов от ионного радиуса более сложна, но в целом соблюдается правило: чем больше ионный радиус элемента, тем легче он переходит в подземную воду и тем выше его концентрация в водоносном горизонте.

Уровни содержания тяжелых металлов в почвах зависят от окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств последних, воднотеплового режима и геохимического фона территории. Обычно с увеличением кислотности почв подвижность элементов возрастает.

В населенных районах имеется соответствие между концентрациями тяжелых металлов на поверхности почвы и в земной коре, что свидетельсьвует об их относительно низкой подвижности в естественных условиях.

Поступление тяжелых металлов по пищевой цепи можно минимизировать выращиванием на загрязненных полях только корм для животных или таких культур, которые используются для питания человека в малых дозах. Эффективным средством снижения концентрации подвижных форм тяжелых металлов является известкование кислых почв для увеличения рН [26].