11.4. Азотная промышленность

К азотной промышленности относятся производства получения водорода методом конверсии природного газа, аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений — аммиачной селитры NH4NO3 и мочевины (NH2)2CO, а также азотно-фосфорных удобрений.

Аммиак и азотная кислота являются важнейшими продуктами химической промышленности, около 75 % которых расходуется на получение азотных удобрений. Азотная кислота используется также для производства синтетических красителей, взрывчатых веществ, нитролаков, пластических масс, лекарственных синтетических веществ. Азотная кислота и жидкий пероксид азота N204 применяются в качестве окислительных компонентов жидкого топлива, а диоксид азота N02 — для стерилизации семян перед внесением их в почву.

11.4.1. Производство аммиака

Сырьем для производства аммиака служат водород и азот. Азот получают из воздуха, водород — из природного газа методом конверсии.

Производство аммиака состоит из нескольких стадий: получение водорода методом конверсии метана:

(П.9) конверсия оксида углерода:

(11.10) синтез аммиака:

(11.П)

Все реакции протекают с участием катализаторов и при высоких температурах. При осуществлении процесса конверсии СН4 проводят очистку природного газа от соединений серы, которые являются каталитическими ядами, а также очистку азотоводородной смеси от оксидов углерода.

Конверсию метана осуществляют при температуре 800 — 900 °С на никелевом катализаторе. Конвертированный газ, получаемый после конверсии метана, содержит 20 — 40% оксида углерода.

Для увеличения выхода водорода газ после конверсии метана восстанавливают водяным паром. Селективными являются железо-хромовый и медьсодержащий катализаторы: первый обеспечивает достаточную скорость реакции при температуре 450 — 500 °С, второй активно работает при 250 — 300 °С. Остаточная концентрация СО составляет 0,3 —0,5%.

После очистки газа от оксидов углерода он поступает на синтез аммиака. Получение NH3 протекает на железном катализаторе с добавками стабилизирующих и промотирующих добавок при давлении 35 — 40 МПа.

Блок-схема процесса получения аммиака приведена на рис. 11.6.

В процессах получения аммиака и азотной кислоты используют вторичные энергетические ресурсы. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

В промышленности синтез аммиака осуществляют по энерготехнологической схеме. Это означает, что в схему производства аммиака должен быть включен дополнительно энергетический узел для компенсации потерь. Сжатие природного газа и воздуха до 4,5 МПа, а азотоводородной смеси до 32 МПа осуществляется с помощью мощных турбокомпрессоров. Расход электроэнергии для получения 1 т аммиака оценивают в 880 — 900 кВт - ч. Наибольшее количество энергии (более 50 %) потребляет компрессор для сжатия синтез-газа с частотой вращения вала около 11 000 мин-1.

В то же время в производстве аммиака образуются технологические потоки газа, нагретые до высокой температуры. Это дымовые и конвертированные газы после конверсии метана, сингез- газ после метанирования и др. Однако их энергии и потенциала недостаточно для образования пара с высокими параметрами.

Рис. 11.6. Функциональная схема процесса синтеза аммиака

Рис. 11.7. Энерготехнологическая схема, применяемая при производстве

аммиака:

1— трубчатая печь конверсии метана; 2 — котел-утилизатор; 3— горелка; 4 —

пароперегреватель

Поэтому в технологическую схему дополнительно вводят котел, в котором сжигают природный газ.

Сырьем для производства азотной кислоты являются аммиак, воздух и вода.

Производство азотной кислоты концентрацией 56 — 60% состоит из нескольких стадий: окисление аммиака NH3 кислородом воздуха с образованием оксида азота (NO) при 800 —850 °С на платиновом катализаторе:

4NH3 +502 = 4NO + 6Н20 + Q              (11.12) гомогенное окисление оксида азота до диоксида азота (N02):

2NO + 02 = 2N02 + Q              (11.13) абсорбция диоксидов азота и получение азотной кислоты:

3N02 + Н20 = 2HN03 + NO +Q              (11.14) очистка отходящих газов.

Каталитическое окисление NH3 может протекать как при нормальном, так и повышенном давлении. При атмосферном давлении (0,1 МПа) выход NO составляет 97—98 %, а при давлении 0,7 МПа 95 —

96 %. Но при этом повышение давления ускоряет процесс. При давлении 0,1 МПа для проведения окисления требуется 8 —

12 платиновых катализаторных сеток, при давлении 0,7 МПа — 5 —6 сеток. Поэтому в промышленности окисление проводят под повышенным давлением.

Окисление аммиака осуществляют на платиновом катализаторе, состоящем из нескольких сеток. После этого реакционные газы охлаждают в котле-утилизаторе.

Для равномерного распределения потока газа по сечению тонкого слоя катализатора реактор должен иметь конусообразные объемы перед и после слоя.

В данном процессе максимальную экономию тепла осуществляют за счет рациональной конструкции реакционного аппарата.

Совмещение в одном аппарате реакционной камеры и котла- утилизатора позволяет рационально использовать вторичные энергетические ресурсы (рис. 11.8).

Реакцию окисления NO до N02 целесообразно проводить при повышенном давлении. Эта реакция протекает с уменьшением объема и имеет высокий порядок реакции. Поэтому увеличение давления способствует повышению выхода диоксида азота и увеличению скорости реакции.

Абсорбция оксидов азота описывается реакциями:

2N02 + Н20 = HN03 + HN02              (11.15)

3HN02 = HN03 + 2NO + Н20              (11.16)

Азотистая кислота очень нестойкая и сразу разлагается с выделением NO в газовую фазу.

/gt;N0*, МПа 0,5-

Рис. 11.10. Блок-схема производства азотной кислоты

Содержание оксидов азота в газовой фазе зависит от состава раствора и при концентрации азотной кислоты более 45 —47 % процесс абсорбции затруднен (рис. 11.9).

Повышение давления позволяет увеличить скорость реакции абсорбции и получить более концентрированную кислоту. При давлении 0,1 МПа образуется 47 — 49%-я азотная кислота, при 0,7 МПА — 58%-я, при 1,1 МПа — 62%-я. При этом значительно сокращается количество оборудования. Так, для проведения абсорбции при атмосферном давлении необходимо шесть—восемь абсорбционных колонн, а при 0,7 МПа достаточно одной колонны.

Принципиальная блок-схема получения азотной кислоты приведена на рис. 11.10. Она включает в себя четыре основные стадии — окисление аммиака, охлаждение газов, окисление оксидов азота и абсорбцию диоксида азота.

Имеется несколько модификаций технологических схем получения азотной кислоты. Современные установки работают как при атмосферном давлении, так и при высоком давлении (избыточное давление 700 — 800 кПа). Процесс, протекающий при более низком давлении, характеризуется большей суммарной производительностью и, следовательно, более экономичен. Однако при этом возникают трудности с проведением процесса абсорбции и получается низкая концентрация азотной кислоты.

При высоком давлении улучшаются показатели процесса абсорбции, уменьшаются размеры оборудования и снижаются начальные капитальные затраты.

Поэтому были разработаны и предложены комбинированные схемы, при которых отдельные стадии процесса протекают при разных давлениях.

На рис. 11.11 представлены два варианта схемы получения азотной кислоты: при давлении 0,73 МПа, едином для всех стадий процесса (рис. 11.11, а), и при давлении 0,45 МПа для окисления аммиака и 1,2 МПа для абсорбции (рис. 11.11,6).

В промышленности разработаны и эксплуатируются модификации комбинированных процессов. Например, каталитическое окисление аммиака проводят при нормальном давлении, а абсор-

бцию — при среднем давлении, или каталитическое окисление проводят при среднем давлении, а абсорбцию — при высоком давлении.

В России разработан и внедрен в промышленность процесс под давлением 0,73 МПа. Последняя разработка — схема при двух давлениях — система АК-72. По этой схеме каталитическое окисление проводят при 0,4—0,45 МПа, а перед стадией абсорбции нит- розный газ сжимают до 1 — 1,2 МПа (см. рис. 11.11, б). При этом создаются лучшие условия для двух основных процессов — окисления и абсорбции, чем при одном давлении.

Современное производство азотной кислоты осуществляется по энерготехнологическим схемам с максимальным использованием теплоты.

В процессе получения 1 т 100%-й азотной кислоты выделяется 6 690 МДж теплоты, в том числе 3 800 МДж высвобождается в виде высокотемпературной теплоты в ходе реакций окисления аммиака и 980 МДж — при средних температурах в процессе окисления оксида азота N0.

Работа при повышенных давлениях требует энергетических затрат порядка 1 400 — 2 500 МДж на 1 т 100%-й продукции.

В мировой практике производства азотной кислоты сложились два основных направления использования теплоты реакций:

Рис. 11.11. Блок-схемы получения азотной кислоты при общем давлении (а) и при двух значениях давления (б):

1— воздушный компрессор; 2— блок окисления аммиака; 3— компрессор ни- трозных газов; 4— система абсорбции нитрозных газов

теплота, выделяющаяся при окислении аммиака, используется для получения пара, который утилизируется в паровой турбине, являющейся приводом компрессоров; использование для привода компрессоров газовых турбин (рис. 11.12).

Наиболее полное использование теплоты процесса возможно при значительном подогреве отходящих газов перед турбиной. В настоящее время в мире имеется большее количество установок, где работают газовые турбины с начальной температурой газа 700 — 1 000 К. Такие турбины позволяют полностью возместить механическую энергию, требующуюся для сжатия технологического газа.

Рассмотрим в качестве примера технологическую схему производства азотной кислоты под давлением с использованием вторичных энергетических ресурсов и приводом компрессора от газовой турбины (рис. 11.13).

Аммиак под давлением 1,0—1,2 МПа нагревается до 150°С в подогревателе 15 водяным паром и поступает в смеситель 13, где смешивается с воздухом. Полученная аммиачно-воздушная смесь, содержащая 10—12% NH3, фильтруется на поролитовом фильтре 11 и поступает в конвертор (реактор) 12, где на платино-родиевом катализаторе при температуре 890 — 900 °С аммиак окисляется до оксида азота. Теплота газов, выходящих из конвертора, используется в котле-утилизаторе 14 для получения пара.

При этом газы охлаждаются до 260 °С. Далее газы проходят фильтр для улавливания платины, расположенный в верхней части емкости 16, где происходит окисление N0 до N02. В результате этого смесь разогревается до 300—310 °С и поступает в подогреватель воздуха 10, где охлаждается до 175 °С. Дальнейшее использование тепла газов становится невыгодным, и они охлаждаются

Рис. 11.12. Энерготехнологическая схема, применяемая при производстве азотной кислоты:

1— компрессор; 2— технологические аппараты; 3— теплообменник; 4— газовая горелка; 5— реактор каталитической очистки; 6— газовая турбина

Рис. 11.13. Технологическая схема производства азотной кислоты под давлением с приводом компрессора от газовой турбины:

/ — фильтр воздуха; 2 — турбокомпрессор первой ступени; 3 — промежуточный холодильник; 4, 12— конвертор; 5— газовая турбина; 6 — редуктор; 7— мотор- генератор; 8— турбокомпрессор второй ступени; 9, 14— котлы-утилизаторы; 10 — подогреватель воздуха; 11— поролитовый фильтр; 13 — смеситель аммиака с воздухом; 15— подогреватель аммиака; 16— емкость для окисления нитроз-

ных газов; 17— холодильник-конденсатор; 18— абсорбционная колонна

водой в холодильнике 77до 50 — 55 °С. Одновременно с охлаждением газа в холодильнике происходит конденсация паров воды с образованием азотной кислоты. Концентрация кислоты не превышает 52% HN03, выход составляет около 5% всей производительности установки. Из холодильника нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну 18 с сетчатыми тарелками, где N02 поглощается водой с образованием азотной кислоты. На тарелках абсорбционной колонны уложены змеевики (холодильные элементы), по которым циркулирует вода для отвода тепла, выделяющегося в процессе образования азотной кислоты.

Для очистки отходящих газов от оксидов азота их подогревают до 370 —420 °С, добавляют к ним небольшое количество природного газа и направляют в конвертор 4. Здесь в присутствии палладиевого катализатора протекают реакции восстановления оксидов азота, и температура повышается до 700 — 730 °С за счет выделения теплоты реакций. Газы под давлением 0,5 —0,6 МПа поступают в турбину 5, которая приводит в работу турбокомпрессоры 2 и 8, сжимающие воздух. После этого газы при температуре около 400 °С поступают в котел-утилизатор 9, в котором получают пар низкого давления.

Турбокомпрессоры первой и второй ступени 2 и 8, а также газовая турбина 5 представляют собой единый агрегат. Турбокомп-

рессор первой ступени 2 и газовая турбина 5 находятся на общем валу и соединены редуктором 6 с турбокомпрессором второй ступени 8 и электромотором 7. Такой агрегат позволяет использовать основную часть энергии, затраченную на сжатие воздуха, и значительно снизить расход электроэнергии. Данный агрегат полностью автономен по энергии. Энергия рекуперируется в результате установки на одной оси с турбокомпрессором газовой турбины.

Все крупные установки для производства азотной кислоты, построенные за последние 20лет, работают в режиме замкнутого энергетического баланса, т. е. по энергосберегающей схеме. Сжатие газов осуществляется за счет использования теплоты химических реакций.

Характеристика отходов. В азотной промышленности расходуются значительные количества воды и образуются газовые выбросы.

Подготовка воды. Вода используется для орошения адсорбционных колонн и питания котлов-утилизаторов. При получении 56 — 60%-й азотной кислоты на стадии абсорбции на 1 т HN03 расходуется 350 — 450 кг воды.

Системы подготовки и очистки воды являются типовыми (см. гл. 5). Здесь приведем сведения, которые более полно характеризуют состав промышленных вод и те требования, которые применяются к ним в азотном производстве.

Крупнотоннажные агрегаты, работающие по энергосберегающей технологии, требуют для питания котлов-утилизаторов до —2 т воды на 1 т азотной кислоты.

В процессе абсорбции оксидов азота в воде происходит накопление хлоридов. Если концентрация хлор-ионов в 20 — 30%-й HN03 превысит 200 мг/л, то наблюдается усиленная коррозия нержавеющей стали, из которой изготовлена аппаратура. Поэтому для орошения абсорбционных колонн применяют воду с содержанием хлор- ионов не более 2 — 5 мг/л. Таким требованиям отвечает паровой конденсат или глубоко обессоленная вода. Разберем на примере.

На предприятиях, совместно с азотной кислотой производящих аммиачную селитру или нитроаммофоску, имеется в избытке паровой конденсат сокового пара, загрязненный примесями этих соединений. Применение такого конденсата для орошения абсорбционных колонн возможно и экономически выгодно.

На рис. 11.14 дана схема очистки сокового пара в производстве аммиачной селитры. Соковый пар после аппарата ИТН 1 для получения NH4N03 проходит промыватель газа 2 и последовательно поступает в два выпарных аппарата — 3 и 4. Из выпарного аппарата 1-й ступени 3 вода поступает на выпарной аппарат 2-й ступени 4, а частично выводится в холодильник 9 и далее — на систему катионитовых фильтров 10, после прохождения которых получают очищенную воду. Парожидкостная эмульсия из выпарного аппарата 2-й ступени проходит через сепаратор 5, где отделяется

Рис. 11.14. Схема очистки сокового пара и конденсата в производстве аммиачной селитры. Потоки:

СП — соковый пар; КСП — конденсат сокового пара; ОКСП — очищенный конденсат сокового пара; ПЖЭ — парожидкостная эмульсия: 1— аппарат ИТН (ис- пользователь тепла нейтрализации) для получения аммиачной селитры; 2 — про- мыватель газа; 3 — выпарной аппарат 1-й ступени; 4 — выпарной аппарат 2-й ступени; 5— сепаратор; 6 — поверхностный конденсатор; 7— напорный бак; 8— гидрозатворы; 9 — холодильник; 10— катионитовые фильтры концентрированный раствор солей, который затем поступает на выпарку и грануляцию 10. Соковый пар после выпарного аппарата 1-й ступени проходит через систему сепараторов 2, где корректируется его состав. Затем он охлаждается в поверхностном конденсаторе 6 и подается потребителю.

Вода, полученная после очистки сокового пара в производстве аммиачной селитры, может быть использована для нужд производства.

Вода, которая частично выводится из абсорбционных колонн, является отходом производства и подается в общую систему на станцию нейтрализации.

Вода, которая используется в котлах-утилизаторах для выработки пара, проходит предварительное обессоливание. Солесодер- жание в ней не должно превышать 300 мг/л, общая жесткость не должна быть более 10 мкг-экв/л.

Вся теплопередающая аппаратура работает на оборотной воде. Для обеспечения качества оборотной воды ее периодически очищают. При этом корректируют значение pH, фильтруют для удаления взвешенных частиц и обрабатывают хлором для подавления биологической деятельности микроорганизмов.

Газовые выбросы, получаемые при производстве азотных удобрений — аммиачной селитры и мочевины — содержат значительное количество взвешенных частиц готового продукта. Эти вещества являются биологически активными продуктами и при попадании в водоемы вызывают бурный рост растительности и цветение воды. Поэтому на выходе газового потока установлена батарея сухих циклонов и гидроциклонов для очистки их от механических примесей. Принципы работы аппаратов такого типа были рассмотрены ранее.

Очистка отходящих газов от аммиака. Аммиак NH3 обладает токсичными свойствами и вызывает раздражение слизистых оболочек, ожоги, удушье. В воздухе рабочей зоны его ПДКрз составляет 20 мг- м-3, а в воздухе населенных пунктов ПДК(.С не превышает 0,2 мг • м-3.

В зависимости от вида производства концентрация NH3 в газах, подлежащих очистке, может изменяться в широких пределах — от 0,05 до 70 %.

Простейшим способом очистки отходящих газов от аммиака является его абсорбция водой. Иногда водную очистку дополняют доочисткой растворами кислот. Если в качестве абсорбента применяют серную кислоту, то получают раствор сульфата аммония. Процесс практически необратим, и его можно проводить в простых одноступенчатых аппаратах.

Если доочистку производят с помощью фосфорной кислоты, то получают раствор фосфата аммония, который можно использовать в качестве удобрения.

Основными газовыми техногенными выбросами в производстве азотсодержащих продуктов являются оксиды азота. В связи с высокой токсичностью оксидов азота содержание их в воздухе жестко ограничено. Для рабочих зон ПДК оксидов азота в пересчете на N02 составляет 5 мг/м3, для приземного слоя атмосферы — 0,086 мг/м3.

Состав отходящих газов зависит от технологии применяемого процесса и конструкции оборудования. Примерный состав газа, об. %, получаемого при производстве азотной кислоты, следующий:

кислород              2 — 4

вода              0,5—1,0

оксиды азота              0,15 — 0,30

азот              остальное

Удельный выброс оксидов азота составляет около 25 кг/т азотной кислоты (в пересчете на 100%-ю концентрацию HN03).

Известен процесс поглощения оксидов азота водой. Возможно применение в качестве сорбента щелочных растворов, карбонатов натрия или аммония, мочевины.

Для снижения содержания оксидов азота в выбрасываемых газах до концентрации менее 0,01 об. % используют специальные методы очистки.

Радикальным методом, освоенным в промышленности, является восстановление оксидов до молекулярного азота с помощью различных восстановителей.

При нормальной температуре в присутствии кислорода самопроизвольно протекает процесс окисления оксидов азота:

С возрастанием температуры идет обратный процесс восстановления:

Практически полное разложение N0 на азот и кислород происходит при температуре 6 000— 10 000 °С. Однако основная часть оксидов азота диссоциирует при температуре 1 500 —2 000 °С. При нагревании газов до 1 800 °С остаточное содержание в них оксидов азота снижается до 0,044 %. Для увеличения скорости реакции требуется применение катализаторов. Наиболее высокой каталитической активностью отличаются катализаторы на основе сплавов платины, родия и палладия. Их содержание в катализаторах колеблется от 0,1 до 2%. В качестве носителя используют оксид алюминия, керамику, силикагель и другие материалы. Такие катализаторы обеспечивают высокую степень очистки газов от оксидов азота. Их остаточное содержание не превышает 5 • 10_4%.

При высоких температурах и наличии катализатора оксиды азота восстанавливаются до молекулярного азота. Другими продуктами реакции могут быть вода и диоксид углерода.

Восстановительными агентами являются водород или углеводороды, в том числе и природный газ:

4NO + СН4 —> 2N2 + С02 + 2Н20              (11.17)

2NO + 2CO —> N2 + 2С02              (11.18)

2NO + 2Н2 —- N2 + 2Н20              (11.19)

В случае использования углеводородов очищаемый газ необходимо предварительно нагреть до температуры 450 °С. Если применяют водород, то достаточно более низкой температуры нагрева 150-200 °С.

Рис. 11.15. Схема адсорбционно-каталитической очистки газов от оксидов азота:

1 — адсорбер; 2— реактор; 3— подогреватель; 4— смеситель; 5— дымовая труба

Отходящие газы всегда содержат некоторое количество кислорода. В первую очередь восстановители реагируют с кислородом. При этом температура газовой смеси повышается за счет тепла реакции. Максимальная температура нагрева составляет 750 — 800 °С. При более высокой температуре катализатор разрушается. Поэтому содержание кислорода в газах не должно превышать 2,8 %. В противном случае процесс восстановления проводят в две ступени, регулируя температурный режим.

Обязательным условием нормальной работы катализаторов является отсутствие в газе сернистых соединений.

Из новейших разработок можно отметить адсорбционно-каталитический метод очистки (рис. 11.15), при котором примеси адсорбируются на сорбенте, концентрируются, а затем восстанавливаются на катализаторе.

На рис. 11.15 приведена усовершенствованная схема адсорбционно-каталитической очистки газов от оксидов азота. Первоначально газ пропускают через адсорбционный аппарат /. После завершения цикла адсорбции поглощенную примесь выделяют из сорбента, продувая через аппарат нагретый воздух. Небольшое количество примесей вместе с восстановителем поступает в реактор каталитической очистки 2, по завершению которой отходящие газы выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу 5.

Селективная каталитическая очистка нитрозных газов заключается в применении в качестве восстановителя аммиака (рис. 11.16).

Аммиак селективно реагирует только с оксидами азота и не взаимодействует с кислородом:

1— реактор; 2— смеситель; 3— турбокомпрессор; 4— подогреватель конденсата; 5— испаритель жидкого аммиака; 6— фильтр;

7— подогреватель газообразного аммиака; 8— подогреватель отходящих газов

6N0 + 4N Н3 = 5N2 + 6Н20              (11.20)

При этом образуется меньше теплоты и нет опасности перегрева катализатора.

Газы, которые поступают на очистку, первоначально нагреваются в подогревателе хвостовых газов 8 и направляются в смеситель 2, где смешиваются с аммиаком. Аммиак из танкеров жидкого аммиака 5 поступает на систему фильтров 6, подогревается в теплообменниках 7 и направляется в смеситель 2. Отходящие газы вместе с аммиаком поступают в реактор 1, где происходит восстановление оксидов азота. По завершению реакции очищенные газы проходят турбокомпрессор 3, охлаждаются и выбрасываются в атмосферу.