Абсорбционные методы. 

Метод основан на взаимодействии гидроксида или карбоната кальция с сернистой кислотой, которая образуется при растворении в воде диоксида серы.

Процесс описывается реакциями:

(7.6)

(7.7)

В результате очистки получают сульфит кальция. Он имеет растворимость 0,136 г/л, образует мелкокристаллический осадок, на воздухе медленно окисляется и частично переходит в сульфат кальция.

При выделении диоксида серы происходит также очистка газа от частиц летучей золы и других примесей. Пульпа получается сложного и переменного состава. В большинстве случаев продукты нейтрализации не используют в промышленности и отправляют в отвал. При этом возможно загрязнение почвенных вод за счет растворения в них отдельных компонентов пульпы.

Известковый метод используют для топлива с содержанием серы 1 — 4%. Степень десульфуризации достигает 90 — 95 %. Основные преимущества метода состоят в низких капиталовложениях, составляющих 15 —20 % стоимости энергетической установки, а также в малых эксплуатационных затратах. Недостаток метода — получение отходов в виде пульпы, содержащей соединения, растворимые в почвенных водах.

На рис. 7.6 изображена схема одного из вариантов очистки газов известняковым методом. Отходящие газы поступают в золоуловитель 2, в котором очищаются от твердых частичек золы. Затем газы направляют в скруббер 6 для очистки от диоксида серы. Скруббер орошается водой, содержащей мелко размолотый известняк. Далее газы поступают в брызгоуловитель 5, освобождаются от брызг, подогреваются 4 и выбрасываются в атмосферу.

К раствору, который вытекает из скруббера, добавляют свежую известковую суспензию для нейтрализации кислоты. После Этого жидкость выдерживают в емкости 8 некоторое время для завершения процесса кристаллизации сульфита кальция и вновь направляют в скруббер на орошение. С течением времени в жидкости накапливаются кристаллы сульфита и сульфата кальция. Когда концентрация твердых частиц достигнет 10—15%, часть суспензии выводят из цикла и отправляют в золоотвал.

Наиболее вероятной областью использования отходов является производство строительных материалов. Однако предварительно отходы должны быть обезвожены и высушены, что является дорогостоящими операциями.

Известковый (известняковый) метод был усовершенствован в Японии компанией «Мицубиси» — крупнейшим изготовителем оборудования для данной технологии. Процесс был модифицирован таким образом, что конечным продуктом очистки явился гипс — двухводная соль сульфата кальция. Гипс имел удовлетво-

Рис. 7.6. Технологическая схема очистки дымовых газов от оксида серы(ГУ) известняковым методом:

1 — установка для приготовления суспензии известняка; 2— золоуловитель; 3 — дымосос; 4— подогреватель; 5— брызгоуловигель; 6— скруббер; 7— циркуляционный насос; 8— емкость; 9— сгуститель; 10— емкость для шлама

рительное качество и содержал минимальное количество посторонних примесей.

На рис. 7.7 приведена схема процесса. Очищаемый газ подается в скруббер 1, который орошается водой. Вода из скруббера с частичками пыли насосом направляется в отвал. Очищенный газ поступает в адсорбер 2, где проходит дополнительную очистку, а затем направляется в туманоотделитель 4, подогревается в теплообменнике 5 и выбрасывается в атмосферу. Адсорбент регенерируют разбавленным раствором серной кислоты, который поступает из реактора окисления 6. Полученный при регенерации раствор подают в реактор 3.

Часть смеси, образующейся в реакторе 3, откачивается и поступает в реактор окисления 6. В реакторе в присутствии воздуха и при подкислении серной кислотой сульфит кальция окисляется до сульфата кальция. Суспензия перетекает в отстойник 8. Отстоявшаяся вода направляется в емкость приготовления суспензии, а кристаллы сульфата кальция поступают на центрифугу 7. После отделения влаги получают твердый дигидрат сульфата кальция (гипс) — CaS04- 2Н20.

Гипс используют в производстве цемента. Но даже если гипс нельзя утилизировать, его можно хранить в отвалах, поскольку он обладает малой растворимостью и экологически безвреден.

Рис. 7.7. Схема известнякового способа десульфирования дымовых газов (фирма «Мицубиси», Япония):

/— скруббер; 2— адсорбер; 3— реактор; 4— туманоотделитель; 5— теплообменник; 6— реактор окисления; 7— центрифуга; 8— отстойник; 9— насос; 10— емкость для подготовки суспензии адсорбента

Магнезитовый метод разработан в СССР в 1938—1940 гг. В США он известен иод названием «Кемико-процесс».

Метод основан на нейтрализации диоксида серы суспензией оксида магния по реакции

.              -              .              (7-8)

Получающийся при этом сульфит магния пересыщает раствор и выпадает в осадок в виде крупных кристаллов шестиводного сульфита магния — MgS03- 6Н20.

Кристаллы отделяют из раствора, сушат и прокаливают при температуре 800— 1 000 °С. Происходит реакция:

(7.9)

Образовавшийся оксид магния возвращают в процесс.

Степень отделения серы достигает 95 %. Высока также степень отделения золы. Достоинством процесса является его цикличность и малое количество отходов. К недостаткам процесса относятся большое количество твердофазных стадий и связанный с этим абразивный износ аппаратуры, значительные расходы электроэнергии на разложение сульфита и сульфата магния.

Процесс Грилло — АГС основан на мокрой хемосорбции диоксида серы из отходящих газов в водной суспензии активных материалов на основе гидратированных оксидов магния и марганца. Общая формула этих соединений jcMgO • Мп02, где х, как правило, имеет значение от 3 до 6. В абсорбционном отделении образуются соединения Mg6Mn08 или Mg3Mn05, наличие которых было установлено рентгенографическим путем. Такие соединения легко образуют с водой основные гидраты и очень быстро вступают в реакцию с кислотными компонентами газа. Свежая ненасыщенная суспензия имеет pH 8,0 —8,5. После насыщения диоксидом серы значение pH снижается примерно до 4. Степень извлечения серных газов составляет 90 — 95%. Одна половина находится в виде сульфита и бисульфита, а другая — в виде сульфата. Сорбирующий материал регенерируют при температуре 800 — 900 °С с применением угля, нефти или топливного газа. После обработки регенерированный сорбент возвращают в абсорбер. Газ отжига содержит 5 — 6,5% диоксида серы и может быть использован в производстве серной кислоты. Данный процесс был испытан для поглощения диоксида серы из отходящих газов сернокислотного производства и энергетических установок, работающих на нефти.

Аммиачные методы очистки основаны на связывании диоксида серы аммиаком с образованием сульфита аммония — (NH4)2S03 и гидросульфита аммония — NH4HSO3.

В основе всех методов лежит процесс абсорбции S02 раствором сульфита аммония:

(7.10)

Эта реакция при температуре 30 — 35 °С протекает слева направо, а при кипячении раствора — справа налево.

Регенерацию абсорбционного раствора проводят кислотой.

При этом возможны реакции:

(7.11)

(7.12) 281

В прямоточном кислотном аммиачном процессе насыщенный абсорбционный раствор разлагают серной кислотой с выделением из бисульфитов диоксида серы и сульфата аммония. Диоксид серы используют для получения серной кислоты. Сульфат аммония выделяют, кристаллизуют и предлагают как товарный продукт, например в качестве удобрения, но потребности в этом продукте ограничены.

Больший интерес представляет азотнокислое разложение. Получающийся при этом нитрат аммония находит более широкое применение как удобрение. Однако процесс с использованием азотной кислоты реализовать технически более сложно.

Циклический аммиачный процесс по проекту института «Гипро- газоочистка» был осуществлен на одной из ТЭЦ, работающей на подмосковном угле. Производительность установки составляла 100 тыс. м3/ч.

На рис. 7.8 изображен циклический вариант, включающий разложение при повышенном давлении. Сущность процесса заключается в разложении бисульфита аммония при нагревании с одновременным выделением диоксида серы и образованием сульфита аммония. После охлаждения более разбавленный по сульфигу аммония раствор возвращается в абсорбер. Эта операция требует большого расхода пара. Еще один недостаток заключается в том, что при окислении раствора образуется сульфат аммония. Для того чтобы он не накапливался, часть раствора постоянно отводят из

Рис.

1 — абсорбер; 2— колонна десорбции; 3— выпарной аппарат; 4— автоклав; 5 — сушильная башня; 6 — центрифуга; 7— холодильник; 8— отстойник; 9— нейтрализатор

цикла. Одновременно для снижения концентрации золы этот раствор подают на фильтрацию.

В циркуляционном растворе очень медленно возможно также протекание реакции разложения сульфита и бисульфита аммония по реакции

2NH4HSO3 + (NH4)2S03 = 2(NH4)2S04 + S + Н20              (7.14)

Образовавшаяся в растворе сера взаимодействует с сульфитом аммония и в результате получают тиосульфат аммония по реакции

(NH4)2S03 + S = (NH4)2S203              (7.15)

Тиосульфат аммония в свою очередь вступает в реакцию с бисульфитом аммония, образуя вдвое большее количество серы:

(NH4)2S203 + 2NH4HS03 = 2(NH4)2S04 + 2S + H20 (7.16)

Для вывода сульфата аммония часть отфильтрованного раствора направляют в выпарной аппарат, имеющий выносной кипятильник, обогреваемый паром. Выпарка осуществляется под давлением 165 мм рт. ст. (-0,02 МПа). Из упаренного раствора выпадают кристаллы сульфата аммония, которые вместе с маточным раствором направляют в кристаллизатор, а далее — в центрифугу. Сырые кристаллы после центрифуги поступают в сушилку с кипящим слоем, где подсушиваются нагретым воздухом. Высушенный сульфат аммония упаковывают в мешки и направляют потребителям.

Конечными продуктами очистки являются диоксид серы и незначительные количества сульфата аммония. Из всего количества диоксида серы, содержащегося в отходящих газах, 65 — 68 % выделяют в виде диоксида серы, а 8 — 12 % — в виде сульфата аммония.

Преимуществами процесса является его цикличность и незначительное количество отходов. Возможно получение сжиженного 100%-го сернистого ангидрида и товарного сульфата аммония. В процессе отсутствуют операции с твердыми продуктами, что предохраняет аппаратуру от абразивного износа.

В то же время имеются и недостатки. Простая технологическая схема этого метода значительно усложняется различными побочными и вспомогательными процессами. Требуется значительное охлаждение (до 25 — 30 °С) отходящих газов, которое может быть достигнуто при использовании большого количества охлаждающей воды. Такая вода не может быть сброшена в водоемы общего пользования. Необходимы дополнительные операции нейтрализации воды известью и охлаждения в градирне.

В аммиачно-автоклавном методе очистки насыщенный раствор после абсорбции разлагается в автоклаве при температуре около 200 °С и давлении 1,4 МПа с выделением из гидросульфита и сульфита аммония соответственно сульфата аммония и серы. Из суммарного содержания серы в отходящих газах 2/3 ее количества превращаются в сульфат, а '/з - в серу.

Общим недостатком всех абсорбционных методов является получение после абсорбции охлажденных газов с температурой 30 — 40 °С. При выбросе из трубы такие газы не поднимаются высоко и не рассеиваются в атмосфере. Они стелятся низко по земле и все вредные примеси из них концентрируются на небольшом участке земли. Поэтому перед выбросом газы вновь нагревают до температуры 130— 150°С. На эту операцию расходуется до 3 % всей вырабатываемой энергии.