Безотходная технология производства металлического кальция

Металлический кальций является ценным промышленным продуктом, значительная часть которого реализуется за рубежом. Производя! металлический кальций методом электролиза расплава.

2СГ - 2е = С12              (11.50)

На катоде происходит образование металлического кальция:

Са2+ + 2е = Са              (11.51)

В процессе электролиза для повышения полноты реакции в электролитическую ванну добавляют медь. После электролиза получают медно-кальциевый сплав с содержанием кальция 62 — 65 %, что недостаточно для применения продукта в промышленности, поэтому проводят дистилляцию кальция из сплава.

Отделение кальция от меди основано на большой разнице упругости паров меди и кальция при одинаковой температуре и давлении. В результате при нагревании один металл возгоняется, а другой остается в расплаве.

Дистилляцию сплава проводят в роторной печи при температуре 1 000—1 080 °С в течение 4,0 —4,5 ч. В результате получают кальций чистотой 99,5 %. Этот продукт используют в промышленности.

В процессе электролиза на аноде выделяется газообразный продукт С12. Хлор является тяжелым и очень токсичным газом. Его содержание в воде регламентируется значением ПДК 0,00001 мг/л, в воздухе ПДКсе хлора равно 0,03 мг/л. Газ обладает большой вязкостью и имеет тенденцию накапливаться в небольших углублениях на поверхности почвы, где происходит его концентрирование.

Перед выбросом в атмосферу газ проходит очистку, в процессе которой хлор абсорбируют раствором извести Са(ОН)2.

Абсорбцию проводят в горизонтальном абсорбере. После абсорбции отходящие газы выбрасывают в атмосферу через трубу высотой 200 м.

Отходом процесса абсорбции до последнего времени была пульпа с соотношением Ж:Т = 3: 1. В состав пульпы входили хлорид кальция, гидроксид кальция и вода.

В России разработана и внедрена безотходная технология производства металлического кальция. В основе разработок использован принцип организации безотходных производств. Отходы процесса перерабатывают до получения продукта, который может быть применен в самом производстве. Организованы замкнутые водооборотные циклы.

По разработанной технологии отходящие газы перерабатывают на товарный хлорид кальция, который используют в качестве сырья для получения основного продукта — металлического кальция. При внедрении этой технологии общее количество отходов сократилось на 95 — 96 %. Все сточные воды используют в замкнутых циклах на производстве, а количество твердых выбросов уменьшилось на 90 %.

Таким образом реализуется безотходная экологически чистая технология производства металлического кальция, в котором сырьем являются отходящие газы стадии электролиза (хлорвоздуш- ная смесь) и известковое молоко.

На рис. 11.27 приведена функциональная схема производства металлического кальция по безотходной технологии.

Технологический процесс включает несколько стадий: электролиз и дистилляция металлического кальция; приготовление растворов гашеной извести; очистка отходящих газов основного производства; первая стадия очистки пульпы; вторая стадия очистки пульпы; сушка СаС12.

В новой технологии стадия электролиза осталась без изменений. Продуктами электролиза являются металлический кальций и отходящие газы, содержащие хлор.

Однако если в качестве сырья ранее использовали покупной товарный хлорид кальция, то по новой технологии для проведения электролиза применяют хлорид кальция, полученный после переработки пульпы.

Очистку отходящих газов от хлора проводят с применением гашеной извести. Получение гашеной извести является изученным процессом. Он основан на взаимодействии оксида кальция СаО с водой с образованием раствора Са(ОН)2. Отходящие газы и раствор извести направляют на абсорбцию.

Рис. 11.27. Функциональная схема получения металлического кальция по безотходной технологии

образуется пульпа, которая раньше в качестве отхода производства удалялась в отвал.

Технология переработки пульпы на товарный продукт — хлорид кальция, используемый в качестве сырья в производстве основного продукта, является новой инженерной разработкой.

Рассмотрим этот процесс более подробно.

Первая стадия очистки пульпы. Для получения товарного хлорида кальция, пригодного в процессе электролиза, пульпа должна пройти дополнительные операции очистки и концентрирования.

После очистки отходящих газов от хлора получают пульпу состава, г/л: хлорид кальция СаС12 — 250—350, оксид кальция СаО — 6 — 20, хлорит кальция Са(С102)2 — 1.

Целью первой стадии является нейтрализация раствора и разрушение хлорита, а также очистка от механических примесей. Пульпу сливают в емкость, в которую добавляют соляную кислоту до значения pH 10,0— 10,8. Контроль за процессом нейтрализации ведут визуально, не допуская пенообразоваиия на поверхности пульпы. Диапазон устанавливаемых значений pH отвечает нейтрализации избыточного количества известкового молока до остаточной концентрации 1 — 5 г/л.

После прекращения подачи соляной кислоты происходит перемешивание раствора в течение 30 мин для установления стабильного значения pH. За процессом проводится постоянный ана-

литический контроль. По истечению времени раствор направляют на фильтрацию.

Фильтрацию осуществляют в целях удаления из раствора твердой фракции (песка, глины, взвесей гидроксидов и других примесей). Работа фильтр-пресса состоит из последовательных операций: собственно фильтрация; отжим осадка; промывка осадка; отжим осадка от промывной воды; просушка воздухом; выгрузка осадка.

Продолжительность процесса фильтрации 2,5 ч.

Осадок после проведения первой фильтрации является отходом производства, и его вывозят на полигон. Количество твердой фазы не превышает 3 — 6% общей массы используемых веществ.

Промывные воды, полученные на первой стадии очистки пульпы, используют в процессе приготовления раствора гашеной извести на стадии абсорбции.

Вторая стадия очистки пульпы. После первой фильтрации раствор переливают в другую емкость и проводят вторичную обработку соляной кислотой для снижения остаточной концентрации гидроксида кальция. Нейтрализацию Са(ОН)2 проводят до остаточной концентрации 0,05 — 0,2 г/л, что соответствует pH 8,0 — После прекращения подачи соляной кислоты проводят перемешивание раствора в течение 30 мин. Обработанный раствор подают на вторую фильтрацию. Процесс фильтрации аналогичен процессу, описанному ранее. Средняя скорость фильтрации 12—16 м3/ч. Продолжительность процесса 3,5—4 ч.

Стадия концентрирования и получения сухого хлорида кальция. Технология процесса сушки хлорида кальция разработана впервые и состоит из двух операций: концентрирования раствора хлорида кальция и получения твердого продукта и его сушки.

Концентрирование раствора хлорида кальция. Раствор хлорида кальция (второй фильтрат) с содержанием продукта -350 г/л передают на стадию концентрирования. Все промывные и сточные воды, полученные в этой и последующих операциях, собирают и используют в технологических процессах на стадиях приготовления раствора известкового молока, очистки отходящих газов и т. д. Концентрирование раствора происходит в пенном скруббере. Концентрация хлорида кальция повышается с 350 до 600 г/л. Скруббер представляет собой полый цилиндрический аппарат (рис. 11.28), в верхнюю часть аппарата подается раствор хлорида кальция, в нижнюю часть — сушильный агент. В качестве сушильного агента используют отходящие газы, образующиеся на стадии сушки. Тем

пература газов на входе в скруббер — 160—180 °С. Газы из сушильной башни после первичной очистки в циклонах от порошка хлорида кальция проходят через слой раствора на рабочей решетке пенного скруббера, где практически полностью очищаются от твердых частиц СаС12 и после этого выбрасываются в атмосферу.

Стадия сушки и получения твердого хлорида кальция. Процесс получения порошка хлорида кальция заключается в высушивании капель раствора в потоке сушильного агента. Нагретый газ подается в верхнюю часть сушильной башни с температурой 320 — 360 °С. В поток газа в зону сушки, расположенную в самой широкой части аппарата, воздушными инжекторными форсунками впрыскивается раствор хлорида кальция. За время нахождения в зоне сушки из капель раствора образуются кристаллы безводного хлорида кальция, которые оседают на поверхности внутреннего конуса, называемого «юбкой» аппарата, и по ней стекают в нижний конус к разгрузочному люку.

Отработанный сушильный агент, содержащий мелкую фракцию порошка хлорида кальция, через воздуховоды, расположенные под внутренним конусом башни, поступает в циклопы па первичную очистку. После этого сушильный агент подается в пенный скруббер.

Порошок хлорида кальция из конусов башни и циклонов через разгрузочные люки системой шнеков подается на узел загрузки

Рис. 11.28. Пенный скруббер:

1— патрубок слива раствора; 2— смотровой люк; 3 — верхний технологический люк; 4— расширитель; 5— брызгоотбой- ник; 6— решетка брызгоотбойника; 7— патрубок подачи раствора; 8 — рабочая решетка; 9— нижний технологический люк

транспортных контейнеров и направляется на склад готовой продукции или в отделение электролиза.

Полученный твердый продукт используется как исходное сырье для производства электролитического хлорида кальция.

Предложенная и внедренная замкнутая схема производства металлического кальция является экологически чистым процессом. Она позволяет полностью устранить сбросы сточных вод, представляющие собой концентрированные солевые растворы, на 90 % сокращает выбросы твердых веществ и на 80 % уменьшает потребление сырья при сохранении мощности. Проект соответствует требованиям ISO.