Электрохимические методы очистки

Электрохимическими процессами называются такие процессы, осуществление которых возможно только под действием приложения разности потенциалов и при прохождении электрического тока.

Электролиз можно проводить с использованием растворимых и нерастворимых анодов. В первом случае при прохождении тока металл анодов переходит в раствор в виде ионов (см. реакцию (5.36)), во втором — на поверхности нерастворимых анодов происходят реакции с участием компонентов раствора.

Например, молекулы воды на аноде окисляются с выделением кислорода:

Одновременно на катоде вода будет восстанавливаться с образованием водорода:

Несомненным достоинством электрохимических процессов является чистота получаемых продуктов и отсутствие необходимости использования дополнительных химических реагентов. Конструкция электролизеров более проста по сравнению с химическими реакторами.

Недостаток электрохимических процессов состоит в большом потреблении электроэнергии, что приводит к их высокой стоимости.

В системах очистки и подготовки воды процессы с применением электрического тока используются в тех случаях, когда другими методами не удается достичь высокой эффективности очистки, или при необходимости обеспечить экологическую безопасность.

Электрохимические методы обработки воды подразделяют на две группы. К первой группе относят процессы, в которых происходят электрохимические превращения веществ, входящих в состав электрохимической системы, — растворение анодов или окислительно-восстановительные реакции с участием компонентов раствора.

Ко второй группе принадлежат процессы, протекающие в объеме раствора без существенного изменения фазово-дисперсных или физико-химических свойств извлекаемых веществ. К ним относятся процессы электродиализа, электроосмоса и электрофореза.

Рассмотрим более подробно некоторые процессы, которые применяются при электрохимической обработке воды.

Электрокоагуляцию используют в тех случаях, когда в воде присутствуют диспергированные твердые иди жидкие частицы. Назначение процесса — способствовать образованию крупных хлопьев для того, чтобы увеличить скорость их осаждения. От известного способа коагуляции метод отличается тем, что в растворы не вводятся дополнительные химические реагенты, а получают их непосредственно в электрохимической ванне.

Электрокоагуляция протекает в электролизерах, в которых в качестве анодов используют растворимые металлы — железо, алю-

миний, магний. При наложении электрического тока происходит растворение анодов:

Электролиз проводят в слабощелочной среде, в которой выделившиеся катионы образуют гидроксиды. Область существования различных гидроксидных форм металлов в зависимости от условий проведения электролитического растворения анодов и pH среды определяется из диаграмм Пурбе. На основании анализа таких диаграмм, которые приводятся в справочной литературе, можно оценить условия проведения процесса, отвечающие оптимальному режиму: интервал значений pH обрабатываемой воды, значения потенциалов электродов и т.д.

Конструкция электрокоагулятора, совмещенного с флотатором, приведена на рис. 5.18. В нижней части электролизера помещены растворимые аноды 6, в верхней части — нерастворимые электроды (катоды) 8. В процессе работы электролизера аноды, расположенные в нижней части аппарата, растворяются.

Рис. 5.18. Электрокоагулятор колонного типа:

1 — камера флотации; 2— лоток для сбора пены; 3— сбор очищенной воды; 4 — Камера коагуляции; 5— корпус; 6— растворимые электроды; 7— обратный клапан; 8— нерастворимые электроды

вместе с электролитом и сточными водами по внутренней трубе поднимаются в верхнюю часть электролизера в камеру флотации I. В слабощелочной среде ионы металлов образуют гидроксиды, которые взаимодействуют с частицами, присутствующими в сточных водах, и укрупняют их. Газы, которые образуются на катоде (см. реакцию (5.35)), захватывают хлопья и в виде пены собираются в верхней части аппарата 2. Очищенная вода из камеры флотатора попадает в сектор очищенной воды и выводится из аппарата 3. Газы отводят из верхней части аппарата.

Электрокоагуляцию применяют преимущественно в системах локальной очистки сточных вод, загрязненных тонкодисперсными примесями масел, нефтепродуктов, некоторых полимеров, соединениями хрома и других тяжелых металлов. Метод используют также для очистки гальванических стоков после проведения реагентной обработки. Сточные воды пропускают через электролизную ванну, в которой происходит процесс очистки, аналогичный описанному выше. По сравнению с химическим методом коагуляции при электрохимической обработке уменьшается количество шламов, и они легче поддаются обезвоживанию.

В промышленности широко используется метод электрокоагуляции для очистки хромсодержащих гальванических стоков.

Для хромовых гальванопокрытий применяют растворы, содержащие соединения Сг6+, которые являются очень токсичными отходами (ПДК 0,02 мг/л).

Процесс очистки хромсодержащих стоков основан на восстановлении Сг6* до Сг3+ (ПДК 0,07 мг/л) с последующим получением гидроксида хрома Сг(ОН)3. Восстановление проводят в кислой среде (pH 2) с использованием нестойкой соли двухвалентного железа.

Процесс электрохимической коагуляции проводят в щелочной среде с использованием растворимых железных анодов. Ионы Fe2+, которые образуются на аноде, восстанавливают Сг6* до Сг3+. В щелочной среде происходит одновременное образование гидроксидов железа и хрома. Содержание хрома в шламах достигает 20 %, и их применяют в качестве вторичного сырья.

Электрофлотация предполагает использование газообразных продуктов — водорода и кислорода, которые выделяются на электродах при электрохимической обработке воды — на катоде — Н2 (реакция (5.35)), на аноде — 02 (реакция (5.34)).

При оптимальном проведении процесса электролиза получают заранее заданные размеры пузырьков и высокодисперсную газовую фазу. Это позволяет использовать электрофлотаторы для очистки воды от устойчивых коллоидных загрязнителей. Пузырьки газа флотируют загрязняющие компоненты на поверхность, где частицы скапливаются в виде пены, которая удаляется по наклонному желобу.

Электрохимическая обработка труднодеградируемых органических загрязнителей применяется для очистки особой группы стойких промышленных загрязнителей, которые сложно очистить химическими и биологическими методами. К ним относятся поли- фенольные соединения, детергенты, большинство синтетических красителей, серо- и азотсодержащие органические вещества с пятичленными кольцами, которые характеризуются особо высокой химической стойкостью.

Эффективность электрохимической очистки определяется как электродными процессами окисления и восстановления, которые могут протекать на электродах с участием компонентов раствора, так и свойствами продуктов электролиза, которые обусловливают дополнительное осуществление этих процессов в толще раствора.

При проведении электролиза в зависимости от состава раствора на аноде и на катоде возможно образование радикалов СГ, СЮ*, ОН*, Н*, которые в начальный момент обладают повышенной реакционной способностью. Они инициируют деструкцию органических соединений, например по реакциям:

(5.37)

(5.38)

где R — органический радикал.

При разрыве связей С—С, С—Н и О—Н возникают вторичные свободные радикалы, и реакции продолжаются по цепному механизму.

Электрохимическое окисление в водных растворах может протекать по электронному механизму, при котором органические молекулы в процессе адсорбции отдают электроны с одновременной деградацией молекулы:

(5.39)

Дальнейшее превращение органического радикала R* определяется его реакционной способностью.

Согласно принятым воззрениям, в водных растворах первоначально при низких потенциалах происходит разряд гидроксил- ионов, которые при рекомбинации образуют перекись водорода:

Перекись водорода и соединения хлора в момент выделения обладают большим запасом энергии и являются основными окислителями в электрохимических процессах разрушения органических молекул.

Соединения хлора образуются при электролизе растворов, содержащих хлорид натрия. Электролиз таких растворов имеет свои особенности.

Первоначально на аноде образуется хлор-газ, который растворяется в водной среде с образованием соляной и хлорноватистой кислот:

При взаимодействии с щелочью, которая образуется одновременно в катодном пространстве, получают хлорид и гипохлорит натрия:

Образование гипохлорита натрия может протекать и по электрохимическому механизму:

(5.43)

По мере накопления ионов С1СГ становится возможным образование хлоратов:

(5.44)

или разряд на аноде:

I

Таким образом, при электролизе хлоридных растворов возможно образование хлорсодержащих радикалов и различных хлоркисло- родных соединений, обладающих высокой окислительной способностью.

Электрохимическое восстановление органических соединений. При осуществлении процессов электровосстановления основную роль отводят радикалам водорода, которые образуются на катоде.

В качестве примера рассмотрим промышленный процесс де- струкционной очистки сточных вод от красителей. Этот процесс связывают с действием атомарного водорода:

Из приведенной схемы следует, что процесс протекает через стадию образования гидразосоединения. Химизм процесса сводится к восстановлению почти не подвергающихся ни химическому, ни биологическому разрушению азо- и нитросоединений, входящих в состав красителей, до аминосоединений. Последние легко поддаются окислению до С02, NH3 и Н20.

Электродиализ предназначен для разделения и концентрирования ионных примесей в растворе. Его сущность заключается в использовании направленного движения ионов в растворе через мембрану под действием разности потенциалов, приложенных к электродам. Применяемые в этом процессе ионитовые мембраны изготовляют из органических ионообменных смол. Промышленность выпускает ряд ионитовых мембран, среди которых наиболее известны катионитовые мембраны МК-40 и анионитовые мембраны МА-40 или МА-41 на лавсановой основе, а также мембраны фирмы «Рум и Хааз» (США) и фирмы «Асахи Касей» (Япония).

На рис. 5.19 показан принцип работы аппаратов обессоливания с сочетанием катионо- и анионообменных мембран.

Вода, подлежащая обессоливанию, распределяется по ячейкам электродиализной установки. Под действием постоянного тока

катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми мембранами. Напротив, анионы, двигаясь по направлению к аноду, проходят через анио- нитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми мембранами. За счет направленного движения ионов в крайних ячейках будут образовываться кислые и щелочные стоки, а из центральных ячеек отбираться очищенная вода.

Механизм процессов электродиализа включает электроосмоти- ческие явления, протекающие в капиллярах мембран. Он использует направленное движение жидкости, несущей заряд, относительно неподвижной стенки капилляров мембраны. Если анодная мембрана заряжена положительно, то жидкость будет поступать из среднего отделения в анодную камеру, а при отрицательном заряде мембраны жидкость будет двигаться в обратном направлении.