ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫРЕЦИКЛИНГА СВИНЦА

В РФ и странах СНГ основной способ переработки вторичного свинца (в частности СКА) — пирометаллургичес- кий. Он изложен выше. Моральная и физическая изношенность используемого оборудования и очистных сооружений приводит к образованию значительного количества высокотоксичных отходов, поступающих в окружающую среду в виде свинецсодержащей пыли и шлаков.

Одна из таких технологий — электрохимическая, основанная на химическом либо элетрохимическом растворении свинецсодержащих компонентов аккумуляторов и извлечении свинца из электролита методом электрорафинирования и электроэкстракции[18]. Существует несколько схем электрохимической переработки СКА: с предварительным разделением на металлическую и сульфадно-ок- сидную фракции (в этом случае металлическая фракция подлежит металлургической переплавке, а сульфиднооксидная — растворению после предварительной обработки подходящим реагентом с последующим извлечением свинца из полученного электролита электрорафинированием) и без разделения (извлечение свинца из свинцовых пластин (анодов) электрорафинированием или после измельчения пластин, обработки и растворения электроэкстракцией).

С экологической и технологической точек зрения электрохимические технологии обладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. Товарными продуктами, получаемыми в процессе металлургического передела, являются свинцово-сурмянистые сплавы марок ССуА (ГОСТ 1292-81) и УС-1 (ТУ 87 РК 00200928-98-98) и свинец марки С2 (ГОСТ 3778-77), в то время как при электрохимической переработке возможно получение только чистого свинца марок С1 и С2, так как ухудшающие качество металлы-примеси либо выпадают из электролита в виде шлама, либо переходят в его раствор и на катоды не осаждаются.

Все электрохимические технологии включают предварительную разделку аккумуляторных блоков на органическую и металлические фракции, что исключает процесс сжигания органики и выделения образующихся в этом процессе вредных веществ.

Процесс электрохимической переработки сопровождается гораздо меньшими выбросами свинца в атмосферу: при пирометаллургическом способе выброс свинца в виде пыли составляет в среднем 2 кг/т, а при электрохимическом в виде аэрозоля — 0,01 кг/т.

Следует указать, что переработка свинцовых аккумуляторных пластин электрорафинированием сопровождается очень малым выделением газообразных продуктов электролиза на электродах, так как анод является растворимым, кислород на нем не выделяется, как и водород на катоде вследствие высокого выхода свинца по току.

Поэтому барботажный унос вредных веществ из электролита невелик. Например, удельные выбросы фтористых соединений (фтористого водорода и тетрафторида кремния) с поверхности кремнефтористо-водородного электролита составляет 0,004-0,006 г/м2 с в зависимости от концентрации кремнефтористо-водородной кислоты в электролите, что в 1,5-3 раза меньше, чем при свинцевании с нерастворимыми анодами.

Установлено также (Н. Bombach et al., Н. В. Исаева- Парцвания с соавт.), что выбросы газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависят от плотности тока при электролизе, поэтому повышение его скорости за счет увеличения электродной плотности тока приводит в итоге с снижению валовых загрязняющих веществ с поверхности электролита (в среднем в 1,5-2 раза).

При электрохимической переработке свинца в промышленности обычно применяют следующие растворы: кремнефтористо-водородные, борфтористо-водородные и сульфаминовые. Из них свинец выделяется на катоде в форме плотного крупнокристаллического осадка, склонного к дендритообразованию по кромкам электродов, поэтому для получения плотных мелкокристаллических осадков электролиз ведут с добавкой в электролит поверхностно-активных веществ.

Электрорафинирование свинца в растворах кремне- фтористо-водородной кислоты. В современной практике применяют электролит, содержащий, г/л: 60-90 свинца, в виде80-150 свободной0,1 столярного

клея или желатины в качестве ПАВ.

Свежий электролит готовят следующим образом. Сначала из плавикового шпата CaF2 и концентрированной серной кислоты получают плавиковую кислоту по реакции

(5.39)

Полученную плавиковую кислоту фильтруют через слой кускового кварца или кварцевого песка, наложенный на фильтрующую поверхность нутч-фильтра. Кремнезем растворяется с выделением тепла:

(5.40)

Процесс регулируют таким образом, чтобы избежать перегрева и связанного с ним испарения HF.

Электрохимическую переработку свинца осуществляют по технологической схеме, представленной на рисунке 5.38.

Свинец, содержащий Bi

Рис. 5.38

Электрохимический способ рециклинга свинца

Перерабатываемый свинец расплавляют и отливают в аноды в виде пластин с заплечиками, которыми они опираются на борта ванны. Обычно толщина анодов 20-40 мм, а их масса колеблется в пределах 150-200 кг. Толщина анодов зависит от количества примесей, содержащихся в свинце: чем больше примесей, тем меньшей толщины делают анод.

В качестве катодов употребляются свинцовые листы толщиной 1 мм. Катоды на 10-12 мм больше по ширине и длине, чем аноды.

Электролитную ванну (рис. 5.39) делают из бетона и железобетона и покрывают изнутри кислотоупорной футеровкой: винипластом, гудроном, кислотостойкой плиткой и др. Объем ванн от 1,2 до 6,3 м3. Они группируются в блоки, расположенные на одном уровне или в виде каскада.

Электрохимическое рафинирование свинца проводят при сравнительно низкой плотности тока, поддерживая на аноде от 100 до 220-240 А/м2. Расстояние между поверхностями электродов 40-50 мм. Напряжение на ванне при этом составляет 0,35-0,5 В, поднимаясь по мере срабатывания анодов до 0,6-0,8 В. Чем чище анодный свинец, тем интенсивнее можно проводить электролиз. Температуру электролита обычно поддерживают на уровне 35-40°С без подогрева.

В рассматриваемом процессе достигается высокий выход по току: 96-97%. Вследствие большого электрохимического эквивалента свинца и низкого напряжения на ванне расход электроэнергии небольшой— всего 110-150 (иногда до 200) кВт ч на 1 т свинца.

Рис. 5.39

Ванна для электролитического рафинирования свинца

Электрорафинирование свинца в растворах борфтор- водородной кислоты. Применение растворов бофторводо- родной кислоты (HBF4) имеет некоторые преимущества перед кремнефторводородными растворами, рассмотренными выше, однако использование первых из них сравнительно ограничено вследствие дефицитности борного ангидрида и его достаточно высокой стоимости.

Борная кислота хорошо растворима в растворах HF. Раствор готовят либо непосредственно в электролизных ваннах, либо в сборниках растворов. Отмечается, что применение борфтористых растворов благоприятно при рафинировании анодов с высоким содержанием висмута (до 5%). Известно использование электролита следующего состава, г/л:

Борфторводородный электролит готовят следующим образом.

4HF + Н3В03 = HBF4 + ЗН20.              (5.41)

В полученный охлажденный раствор HBF4 добавляют основной углекислый свинец. При этом протекает следующая реакция образования свинцовой соли борфтористо- водной кислоты:

(5.42)

После отстаивания получившийся раствор используют для электролиза. Электролиз проводят с плотностью тока 100-150 А/м2. Выход по току в кислых растворах достигает 95%. На катоде осаждается гладкий осадок свинца с блестящими кристалликами, менее склонный к денуритообразованию.

Электрорафинирование в растворах сульфаминовой кислоты. Сульфаминовая кислота (HS03NH2) представляет собой кристаллическое вещество. Она не гигроскопична, бесцветна, не имеет запаха, хорошо растворяется в воде: около 230 г на 1 л воды при комнатной температуре. Водные растворы сильно ионизированы и обладают высокой электропроводностью. Кислота хорошо реагирует с карбонатом свинца, его оксидом и гидроксидом с образованием свинцовой соли Pb(S03NH2)2. Растворимость этой соли в воде очень высока: около 200 г/л, поэтому она не кристаллизуется, подобно кремнефтористому свинцу, в порах шлама, не забивает их и не затрудняет циркуляции раствора. Вследствие этого анодный процесс идет спокойно, без явлений пассивации.

Существуют два способа получения сульфаминовой кислоты: из мочевины; аммиачный способ.

По первому способу мочевину растворяют в избытке серной кислоты и затем добавляют 65-70%-ный олеум, в результате чего выпадают кристаллы сульфаминовой кислоты, которые отделяются фильтрацией, реакция протекает по уравнению

(5.43)

Технология производства сульфаминовой кислоты аммиачным способом складывается из следующих операций.

1.. Получение аммиака и серного ангидрида промежуточной соли — имидбисульфата аммония:

3NH3 + 2S03 = NH(S020NH4)2.              (5.44)

2. Гидролиз имидбисульфата аммония в присутствии серной кислоты с образованием кристаллической сульфаминовой кислоты:

(5.45)

Реакция гидролиза протекает в две стадии.

Существенное преимущество сульфаминового электролита — более равномерное действие на аноды, в результа-

те чего получают анодный шлам с повышенной равномерностью структуры и более гладкие катоды.

Технологические характеристики процесса следующие. При рафинировании анодов из вторичного свинца электролит имеет состав, г/л: свинца — 80, сульфамино- вой кислоты — 70. Процесс ведется при комнатной температуре, напряжение на ванне составляет 0,4 в, плотность тока — 80-120 А/м2. Выход по току — около 93%, расход электроэнергии — 140 кВт ч на тонну катодного свинца, в котором содержится до 99,995% свинца и следы меди, сурьмы и олова.

К недостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести сравнительно невысокую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин в зависимости от параметров электролита составляет около суток. Отметим, что существуют технологические приемы, позволяющие ускорить этот процесс.

Другим недостатком этой технологии является использование предварительных операций по переводу нерастворимых в большинстве электролитов соединений свинца (сульфата и диоксида в количестве 20-35%) в растворимую форму. Процесс осуществляется с использованием растворов гидроксида либо карбоната натрия за счет добавления пероксида водорода либо металлического свинца.