9.4. Физико-химические основы высокотемпературнойпереработки нефти

При температуре выше 450 °С происходят деструктивные изменения в молекулах углеводородов. Крупные молекулы распадаются на более мелкие. Такие процессы называют крекингом (от англ, to crack — раскалывать, расщеплять).

При крекинге протекают следующие процессы: распад молекул с разрывом связи С—С; дегидрирование, сопровождающееся разрывом связи С—Н; изомеризация; реакции синтеза (полимеризация, циклизация).

Реакции первых двух типов — эндотермические. Они, как правило, являются первичными. Реакции двух последующих типов — экзотермические и вторичные, исходным сырьем для них служат продукты первых двух реакций.

Распад парафиновых углеводородов происходит по радикальному механизму. Механизм их распада определяется энергией связи между атомами углерода и водорода в исходной молекуле углеводорода.

У парафиновых углеводородов энергия связи равна, КДж/моль: для С—С - 297; С—Н - 385; Н—Н - 430.

В соответствии с энергиями связи парафиновые углеводороды обладают наименьшей термической устойчивостью. Они подвергаются распаду уже при температуре 425 —450 °С. Реакции протекают по цепному механизму. Стадия образования радикалов

(9.1)

Место разрыва связи С—С в молекуле зависит от температуры и давления. Чем ниже температура и выше давление, тем ближе к центру молекулы будет рваться связь. Стадия передачи цепи. Полученные на первой стадии радикалы претерпевают дальнейшие превращения:

В результате реакции происходит образование нового радикала и непредельного углеводорода с двойной связью — этилена.

3. Стадия обрыва цепи. Столкновение и взаимодействие двух свободных радикалов приводит к образованию стабильных молекул

(9.3)

В результате взаимодействия двух радикалов по реакции (9.3) образуется молекула бутана.

Нафтеновые углеводороды более устойчивые, чем парафиновые, и поэтому подвергаются деструкции при более высоких температурах. При температуре выше 500 °С они дегидрируют с образованием ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи Сар—СаГ| с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов.

Образующиеся при первичных реакциях непредельные углеводороды в силу большой реакционной способности склонны к различным превращениям. Процесс протекает также по цепному механизму. Конечными продуктами распада являются предельные и непредельные углеводороды меньшей молекулярной массы.