Химические изменения газовых выбросов в атмосфере

Загрязняющие вещества поступают в атмосферу от природных источников и вследствие деятельности человека. Иногда эти поступления называют первичным загрязнением, в отличие от вторичного загрязнения, возникающего в результате химических изменений веществ в атмосфере.

Наиболее распространенными превращениями, протекающими в атмосфере с участием компонентов газовых выбросов, являются процессы конденсации, окисления и фотохимические реакции. В отдельных случаях решающее влияние оказывают температурные изменения, приводящие к конденсации газов и паров. Эти явления сопровождаются образованием туманов, капель и т.д. После длительного пребывания некоторых загрязняющих газообразных веществ в атмосфере они превращаются в твердые, тонко- диспергированные частицы. Упрощенная схема этого процесса представлена на рис. 4.4. Выбросы кислотных и щелочных газов, поступающих от различных промышленных источников, реагируют между собой в атмосфере, что приводит к образованию кристаллов солей.

Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реакции между различными загрязняющими веществами и компонентами окружающей среды (рис. 4.5). Наиболее часто происходящий в атмосфере химический процесс — окисление веществ кислородом воздуха. Так, в атмосфере происходит окисление диоксида серы в триоксид серы и оксида азота в диоксид азота, альдегидов до органических кислот.

Скорость окисления для различных веществ неодинакова и зависит от ряда дополнительных факторов. Например, окисление оксида азота (N0) кислородом воздуха до диоксида азота (N02) происходит очень быстро.

В сухом чистом воздухе диоксид серы может сохраняться в течение двух —четырех или более дней, прежде чем полностью превратится в триоксид серы (S03).

При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, катализирующих окисление, полупериод реакции окисления S02

Рис.

оставляет 10 — 20 мин. За это время половина диоксида серы превращается в триоксид серы. Однако полное окисление второй по- мовины S02 занимает от нескольких часов до нескольких суток. VcKopHTb реакции окисления может наличие твердых частиц, уль- | рафиолетовое излучение или присутствие сильных окислителей. К последним веществам относятся озон, пероксид водорода и иомарный кислород, которые образуются в атмосфере в процес- с фотохимических реакций.

Рис. 4.6. Цепные фотохимические реакции, происходящие в атмосфере

Солнечный свет длиной волны 290— 700 нм является фотохимически эффективным. Вещества, поглощающие такое излучение, могут действовать как основные фотохимические реагенты, которые переносят поглощенную энергию к молекулам веществ.

В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, входят соединения серы, диоксид азота и альдегиды. Излучение возбуждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного кислорода. Схема таких превращений приведена на рис. 4.6.

Например, оксид серы(1У) поглощает излучение при длинах волн от 290 до 400 нм. Поэтому окисление диоксида серы в триок- сид серы в атмосфере происходит значительно быстрее под действием солнечного света. Эта реакция описывается уравнением:

Реакции с участием диоксида серы и альдегида протекают необратимо. Участие диоксида азота в атмосферных процессах осуществляется по другому механизму.

Поглощение ультрафиолетового излучения этими молекулами приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислорода и образованию атомарного кислорода и оксида азота. При последующих реакциях образуется молекулярный кислород и озон и происходит регенерация диоксида азота.

Эти процессы представляют следующими реакциями:

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию. Таким образом, процесс будет многократно повторяться до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту или органические нитросоединения.

Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной образования значительного количества атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

Смог (от англ, smoke — дым и fog — туман) характеризует такое состояние атмосферы, когда видимость понижена, а уровень загрязнения от промышленных выбросов высок.

Существует смог лондонского типа — восстановительный, и лос-анджелесского типа — фотохимический окислительный.

Восстановительный смог характерен для промышленных городов и представляет собой смесь дыма, сажи и диоксида серы. Обычно максимальный уровень смога отмечается ранним утром при температуре около О °С и высокой влажности. В 1952— 1962 гг. такой смог явился причиной смерти нескольких тысяч человек в Лондоне.

Фотохимический окислительный смог достигает максимального уровня в полуденное время при ярком солнечном освещении, температуре 24 — 32 °С и низкой влажности. Он вызывает раздражение глаз и снижает уровень зрения, нарушает процессы вегетации, окисляет резину и вызывает быстрое ее разрушение и старение. Основным условием такого смога является наличие в атмосфере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота и другие указанные ранее реакции инициируют серию последующих реакций, в которых участвуют как неорганические, так и органические вещества, присутствующие в атмосфере. Набор конечных продуктов этих реакций включает озон, формальдегид, акролеин, органические озониды и органические кислоты.

Весьма важными являются реакции ненасыщенных углеводородов с озоном.

СН3—СО—СН3 —- СН3* + СН3СО*              (4.12)

За этими реакциями следуют другие реакции с образованием пероксидов и органических кислот. Таким образом в атмосфере синтезируются сложные органические вещества и полупродукты. Например, из ацетальдегида образуется диацетилпероксид, который в ходе дальнейших превращений приводит к получению веществ класса морфинов (героина). Из ацетона образуется диме- гилпероксид и уксусная кислота. В ходе дальнейших преобразований может получиться диметилпирон, пары которого чрезвычайно едки и токсичны.

Олефины с большим количеством двойных связей также вступают в фотохимические реакции с образованием свободных радикалов. При взаимодействии с кислородом некоторые свободные радикалы могут образовывать пероксисоединения, из которых выделяются новые пероксиды или свободные радикалы, способные вызвать полимеризацию олефинов или стать источником озона.

Возможность протекания указанных ранее реакций во многом зависит от присутствия в атмосфере твердых частиц. Эти частицы выполняют роль катализаторов или создают поверхности, на которых адсорбируются газовые или жидкие загрязняющие вещества.

Нужно отметить, что некоторые из рассмотренных реакций полезны, поскольку быстро и достаточно полно приводят к образованию безвредных или менее вредных для людей и биосферы продуктов.

В то же время многие продукты более токсичны, чем исходные вещества.