§ 4. Химические превращения загрязняющихвеществ в атмосфере

Антропогенные факторы обусловливают нарушение сложившегося в природе круговорота не только углерода, кислорода, но и других элементов. Это проявляется в форме химического загрязнения компонентов биосферы, в том числе атмосферы, теми или иными ингредиентами.

Таблица 3.9

Основные антропогенные загрязнители и обусловливаемые ими изменения в атмосфере (В. А. Вронский, 1996 г.)

Оксиды серы и азота.

Серосодержащая примесь в виде меркаптанов — обязательный компонент нефти и мазута. Меркаптаны — это органические производные сероводорода с общей формулой R-SH, где R — углеводородный радикал. Сгорая, меркаптаны также образуют диоксид серы:

Что касается оксидов азота, то причина их появления — в особенностях свойств атмосферного азота. При температурах выше 1300 °С азот — в обычных условиях химически малоактивный — начинает взаимодействовать с другим компонентом атмосферного воздуха — кислородом:

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие этой обратимой реакции смещается вправо по мере повышения температуры, концентрация N0 будет тем больше, чем выше температура. Подобный процесс имеет место как в природе (при газовых разрядах), так и при сжигании органического топлива в топках котельных агрегатов, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания, в домнах при получении чугуна и т. п., с той разницей, что масштабы техногенной генерации N0 несопоставимо больше таковой в природных условиях.

Содержание оксида азота (II) в продуктах сгорания зависит, в основном, от двух факторов: температуры процесса и концентрации кислорода в зоне горения (концентрация азота всегда остается практически неизменной, так как он в отличие от кислорода не расходуется при сгорании топлива).

Механизм химического превращения загрязняющих веществ в атмосфере весьма сложен.

Е = hn,

где h — постоянная Планка и п — частота колебаний.

Возвращаясь к химическому превращению загрязняющих веществ в атмосфере, следует ожидать, что скорость газофазного окисления их существенным образом будет зависеть от времени суток, сезона, географической широты и наличия облачного покрова. Перечисленные параметры влияют на величину кванта лучистой энергии Солнца, воздействующей на молекулы загрязняющих ингредиентов.

Значительная роль в химии атмосферных процессов отводится озону 03, который образуется в нижнем слое стратосферы, на высоте 20-35 км (озоновый слой), и затем, постепенно диффун

дируя сверху вниз, в небольших количествах может оказаться в тропосфере. Именно здесь начинается генерация радикалов-окислителей:

Рассмотрение приведенного ряда реакций указывает на особую важность интенсивности солнечного света и присутствия озона во всей цепочке превращений. С наступлением темноты, естественно, прерываются самая первая и последняя реакции. Остальные реакции, лишенные постоянного источника высокоактивных радикалов, прекращаются за несколько десятков минут.

Таким образом, газофазное окисление соединений серы (S02) и азота (N0) ночью может быть обусловлено только молекулярными реакциями, которые всегда протекают намного медленнее чем радикальные.

Газофазное окисление оксида серы (IV) в атмосфере осуществляется по реакциям:

Наиболее интенсивно проходит взаимодействие с радикалом ОН и гидро-пероксидным радикалом Н02. Скорость молекулярной реакции с озоном на несколько порядков ниже скорости радикальных реакций. Во всех случаях окисление диоксида серы завершается, в конечном итоге, образованием серной кислоты.

Кроме газофазных реакций достаточно эффективным механизмом окисления S02 могут служить гетерогенные реакции, протекающие на поверхности твердых тел, например аэрозоль-

ные частиц. Поверхность частиц промышленной пыли и летучей золы способна адсорбировать как молекулы диоксида серы, так и радикалы окисляющих агентов. Далее протекают процессы, схожие с описанными ранее.

Третьим механизмом окисления диоксида серы является окисление его в жидко-капельной фазе облаков и туманов. При этом возможны следующие реакции:

Перечисленные реакции могут иметь каталитический характер, при этом их скорость возрастает на 1-2 порядка. В качестве катализаторов выступают ионы марганца и железа, концентрация которых в дождевых осадках над промышленными регионами составляет соответственно ЗЮ~7 и 4-10'6 моль/л. Скорость окисления S02 в собственно жидкой фазе весьма высока. Однако скорость выведения диоксида серы из атмосферы (согласно этому механизму) определяется не только химическими реакциями, но и вероятностью попадания молекулы газа в жидко-капельную фазу. Эта вероятность, в свою очередь, зависит от множества факторов: климатических условий региона, времени года, высоты выброса S02 относительно земной поверхности и т. д.

Важнейшие реакции газофазного превращения оксидов азота могут быть представлены следующим рядом:

Характерной особенностью этих реакций является то, что некоторые из них носят циклический характер и по существу не способствуют выведению оксида азота из атмосферы. В результате циклических взаимодействий устанавливается динамическое равновесиехарактерное для данного уровня сол

нечного освещения.

Натурные замеры показывают, что ночью отношение объемных концентраций оксида и диоксида азота меньше или равно 0,05, в то время как днем это отношение варьирует в пределах 0,3-0,9.

Гетерогенные и жидкофазные реакции оксидов азота не являются преобладающими механизмами образования азотной кислоты. Диоксид азота, легко растворимый в воде капель или водных пленок, покрывающих частицы промышленной пыли или летучей золы, может окисляться по следующей реакции:

Кроме того, в жидкой фазе возможна реакция:

Согласно расчетам, для условий атмосферы над промышленными регионами в средних широтах летом суммарная скорость превращения оксидов азота в азотную кислоту составляет 0,12 ч1. Среднее время жизни их относительно химических реакций не превышает 7 ч.

Подводя итоги, следует отметить, что основные загрязняющие вещества (ЗВ) — диоксид серы и монооксид азот, поступающие в атмосферу с выбросными газами предприятий тепловой энергетики и промышленных предприятий, претерпевают существенную химическую трансформацию. Превращаясь поначалу в высшие оксиды — триоксид серы и диоксид азота, они затем переходят в конечные продукты окислительного процесса — серную и азотную кислоту соответственно. Эти кислоты в конечном

итоге вымываются атмосферными осадками и проливаются на поверхность суши или водоемов в виде так называемых «кислотных дождей». Под влиянием ветра ЗВ могут переноситься на сотни и тысячи километров. Масштабы трансграничного переноса из США в Канаду, из Рура в Северную Европу весьма внушительны: загрязнение атмосферы в Канаде, Финляндии, Швеции и Норвегии вследствие привнося из стран-доноров намного превышает их собственные выбросы.

Под «кислотными дождями» понимают атмосферные осадки с pH lt; 5. Экологические последствия таких дождей касаются практически всей территории земного шара, т. е. носят глобальный характер. Установлено, что при pH lt; 6,5 наблюдается негативное воздействие на флору и фауну водоемов. При pH lt; 5 жизнь рыб, моллюсков, фито- и зоопланктона прекращается, но начинается бурное развитие патогенных микроорганизмов и белого мха. От «кислотных дождей» уже пострадали десятки тысяч пресноводных водоемов и озер Канады, Норвегии и Швеции. Кроме того, «кислотные дожди» вызывают закисление и прогрессирующее падение плодородия почв, повреждение и гибель лесных массивов, коррозию зданий памятников мировой культуры, ухудшение здоровья людей. В Германии погибли тысячи гектаров хвойных лесов. Отмечено поражение лесов и в промышленных районах России: на Кольском полуострове, Южном Урале, в Сибири.

Галогенпроизводные углеводородов. Галогенпроизводными называют соединения, которые можно рассматривать как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле углеводорода атомами галогенов. К ним относятся, в частности, производные метана: фтортрихлорметан CFClg (техническое название — фреон-11) и дифтордихлорметан CF2C12 (фреон-12). Эти вещества широко применяются в качестве хладагентов в бытовых холодильниках и кондиционерах, а также в качестве растворителей для образования аэрозолей. После их использования и как хладагентов, и как растворителей в аэрозольных баллончиках, фреоны в конечном итоге оказываются в атмосферном воздухе, выступая теперь уже в качестве ЗВ. Исследования последних двух десятилетий показали, что фреоны оказывают разрушающее воздействие на озоновый слой Земли, причем это воздействие носит общепланетарный характер.

Рассмотрим более детально сущность этого явления. Озон, как известно, образуется на нижнем участке стратосферы, формируя

озоновый слой, расположенный на высоте 20-35 км от поверхности Земли. Решающая роль в этом процессе принадлежит фотохимической диссоциации молекулярного кислорода:

которая протекает под воздействием очень жесткого ультрафиолетового излучения Солнца или космических лучей с длиной волны X до 200 нм и ниже. Атомарный кислород далее взаимодействует с молекулярным кислородом:

Эта реакция сильно экзотермична и может состояться только при одновременном соударении с третьей частицей М, например, молекулой 02 или N2. В противном случае имеет место распад 03 на исходные ингредиенты. Параллельно протекают процессы разрушения озона, один из которых фотохимический:

В итоге в озоновом слое устанавливается определенная концентрация 03. Количество озона в этом слое весьма незначительное: если «сжать» весь озоновый слой (толщиной 15 км) до нормального давления, то толщина его едва достигнет 3 мм. Однако, несмотря на столь малые размеры, озоновый слой играет огромную роль в сохранении жизни на Земле. Он поглощает наиболее жесткую и потому биологически наиболее опасную часть УФ-излучения Солнца с длиной волны 200-320 нм. К нам доходит биологически менее активное излучение с длиной волны 320- 400 нм. Оно содействует синтезу в организме человека витамина D, хотя вызывает ожоги кожных покровов, снижает иммунитет. По мере техногенного разрушения озоносферы возрастает мощность жесткого излучения (200—320 нм), губительно действующего на все виды бактерий и планктон, т. е. на основание биологической пирамиды. Кроме того, происходит мутация флоры и фауны, включая сельскохозяйственные культуры и домашних животных, дестабилизируется иммунная система человека. Перечисленные негативные последствия обусловлены тем обстоятель-

ством, что все живое на нашей планете в ходе длительной эволюции было адаптировано только к мягкому спектру УФ-излуче- ния Солнца.

Важнейшую роль в разрушении озонового слоя играют фрео- ны. Химически чрезвычайно инертные, они минуют тропосферу практически без изменений. И только достигнув стратосферы, фреоны начинают свое разрушительное действие. Вначале происходит фотохимическая диссоциация фреона:

с образованием двух радикалов, один из которых затем быстро превращается в новый высокореакционный радикал СЮ:

Далее начинается циклический процесс

в котором радикал СЮ служит катализатором. Он способен многократно участвовать в первой стадии цикла, ибо каждый раз вновь образуется (регенерируется) во второй стадии. Как видно, одна из приведенных реакций непосредственно разрушает озон, а другая — выводит из системы атомарный кислород, который необходим для синтеза озона.

Определенную долю ответственности за гибель озона несет и оксид азота N0. Он попадает в атмосферу в основном с выхлопными газами высотных самолетов. И в этом случае осуществляется циклический процесс разрушения озона:

где катализатором служит N0.

Возрастающие объемы поступления в стратосферу озоноразрушающих веществ в последние десятилетия не могли не сказаться на состоянии озонового слоя Земли. Существенно увеличились озоновые «дыры» над Антарктидой и Арктикой. Все чаще

появляются блуждающие «дыры» в северных, южных и даже в средних широтах, вызывая обоснованную тревогу у проживающего там населения.

Проблема защиты озонового слоя включает международноправовые, экономические и технические аспекты. Ныне признается крайне важным налаживание крупномасштабного производства фреонов нового поколения. Такие фреоны должны быть короткоживущими, способными саморазрушаться в тропосфере, не достигая озонового слоя.