4.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНТРОПИИИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ


Для оценки антропогенного воздействия на окружающую среду и эффективности ее защиты целесообразно также использовать некий универсальный критерий, который позволял бы трактовать загрязнение окружающей среды с энергетических позиций.
Это упростило бы сравнение используемых методов и способов ее защиты, основанных иногда на совершенно различных принципах. Таким требованиям соответствует термодинамический критерий.
Обычно в качестве термодинамической характеристики организмов, экосистем и биосферы в целом выбирают энтропию. Ю. Одум указывает: «...экосистемы представляют собой открытые неравновесные термодинамические системы, обменивающиеся с окружающей средой энергией и веществом, уменьшая этим энтропию внутри себя, но увеличивая энтропию вовне в согласии с законами термодинамики» (см. п. 2.5.1).
В открытых неравновесных системах любой процесс, приводящий к загрязнению окружающей среды, вызывает увеличение энтропии, т. е. dtS gt; 0, при этом член deS, соответствующий обмену, не имеет определенного знака. Общее изменение энтропии обусловлено величинами dtS и deS, их знаками и соотношением абсолютных значений. Поэтому, используя величину dS, невозможно однозначно оценить воздействие того или иного антропогенного
фактора. Проще оценить работу, затрачиваемую на снижение концентрации загрязняющего вещества в окружающей среде до нормативного уровня (до ПДК).
При сбросе загрязнений изменение энергии характеризуется полной работой, соответствующей переходу термодинамической системы из состояния 1 (в среде отсутствует конкретный загрязнитель или его концентрация меньше ПДК) в состояние 2 (более высокий уровень загрязнения).
Обратный процесс из состояния 2 в состояние 1 с экологической точки зрения означает очистку воздушной или водной среды от соответствующего загрязнителя (до уровня ПДК). Чем сильнее загрязнена среда, тем большая работа требуется для ее восстановления до исходного состояния.
Если при сбросе в окружающую среду загрязнителей ее температура и давление остаются постоянными (или изменение этих параметров пренебрежимо мало), то для процессов со стационарным потоком полная и полезная работа может быть оценена величиной изменения свободной энергии, происходящей при переходе системы из состояния 1 в состояние 2:
(4.1)
где— изменение свободной энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 ;GX — свободная энергия в состоянии 1; G2 — свободная энергия в состоянии 2.
Отрицательный знак при AG означает, что система сама производит работу над внешней средой, а положительный указывает на то, что над системой работа производится извне. Обозначив максимальную полную или полезную работу символом WBHJ можем записать ее связь с AG:
(4.2)
или
(4.3)
В том случае, если система самопроизвольно совершает работу над окружающей средой I), то Wm — по-

ложительна.
В противном случае еслинад системой производится внешняя работа, то
Связь между изменением свободной энергии Гиббса и приращением энтропиипри постоянных температуре и давлении определяется следующим выражением:
(4.4)

где              — изменение энтальпии системы при ее переходе
из состояния 1 в состояние 2; Т — температура процесса, К;— изменение энтропии системы при ее переходе из состояния 1 в состояние 2.

В монографии П. Эткинса указывается: «Величина AG была введена на основании аргументов о естественной тенденции энтропии Вселенной к увеличению при самопроизвольном изменении.концентрирует наше внимание на системе, позволяет не рассматривать в явном виде энтропию окружающей среды». Таким образом, функция Гиббса позволяет учесть изменение энтропии при протекании процесса как в самой термодинамической системе, так и в окружающей ее среде. При этом изменение энтропии окружающей среды характеризует член АН, а изменение энтропии самой системы — член. Полная энтропия, связанная с величиной, определяет направление естественного изменения: при преобладании влияния , изменение общей энтропии («энтропии Вселенной» по П. Эткинсу) определяется изменением энтропии самой системы, а в противном случае (преобладает влияние) доминирует изменение энтропии окружающей среды.
Учитывая вышеизложенное, мы использовали изменение свободной энергии Гиббса и связанную с ней меру наибольшей полезной работы, которую система способна совершать в условиях Т = const и Р = const в равновесном процессе над окружающей средой, в качестве термодинамического критерия, характеризующего техногенное загрязнение окружающей среды и требуемую эффективность используемых экозащитных процессов[8].

Для практических расчетов можно использовать два уравнения, характеризующих изменение энергии Гиббса при постоянной температуре, предполагая, что при выбросе загрязняющих веществ в воздушную и водную среды их температура не меняется (например, в случае холодных газовых выбросов в атмосферу). Эти уравнения записываются в следующем виде: для газа
(4.5) для раствора
(4.6)
Входящие в эти выражения величины трактуются следующим образом: Рх — парциальное давление токсичной i-й примеси в воздушной среде до ее загрязнения; Р2 — парциальное давление токсичной i-й примеси в воздушной среде после ее загрязнения; Сх — концентрация токсичной i-ifc примеси в водной среде до ее загрязнения; С2 — концентрация токсичной i-й примеси в водной среде после ее загрязнения; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
В дальнейшем в данной работе мы будем использовать для характеристики начального и конечного состояния воздушной или водной сред индексы «н» и «к» (начальное или конечное состояние системы). Тогда Рх = Рн, Ci = Сн, Р2 — Рк, С2 = Ск.
Корректность использования уравнений (4.5) и (4.6), на наш взгляд, можно обосновать следующим образом. С экологической точки зрения рассчитываемаядолжна отражать загрязнение токсичным веществом воздушной или водной среды, а также характеризовать эффективность используемых экозащитных процессов.
Применительно к загрязнению воздушной среды необходимо знать, как изменяется энергия Гиббса в зависимости от изменения парциального давления Pt токсичного компонента в воздушной среде. Изменение парциальной энергии Гиббса для одного моля компонента i

(токсичной примеси) в смеси (воздушной среде) может быть записано следующим образом[9]:
(4.7)
где ,— парциальное значение энергии Гиббса для од
ного моля i-то компонента (токсичного) в смеси (воздушной среде);— сумма членов, не изменяющихся при постоянной температуре для данного вида и количества газа; эта величина численно равна значению G для одного моля газа при Р = 0,1013 МПа; Pt — парциальное давление токсичной i-й примеси в воздушной среде до ее загрязнения (i^=i\) и после загрязнения (Р”=Р2).
Обозначив парциальное значение энеогии Гиббса в начальном состоянии, а в конечном —              , можно запи

сать выражение для изменения энергии Гиббса при возрастании парциального давления i-й токсичной примеси от Р\ до Р2:



Таким образом, полученное из термодинамических предпосылок выражение (4.8) совпало с уравнением (4.5).
Аналогично можно обосновать правильность выбора уравнения (4.6) при изменении концентрации токсичной i-й примеси в водной среде. Вывод выражения для разбавленных растворов приведен в работе В. В. Кафарова[10].
Необходимо подчеркнуть, что выражения (4.5) и (4.6) применимы к идеальным газам и разбавленным растворам, находящимся в изотермических условиях. В дальнейшем при использовании данных уравнений предполагается, что при выбросах или сбросах в окружающую среду загрязняющих веществ температура воздуха или воды не меняется, т. е. в воздушной или водной средах происходят

лишь диффузионные процессы, заключающиеся в рассеивании или разбавлении токсичных примесей.
Кроме того, отметим, что при ориентировочных расчетах (точность до 10%) воздух можно считать идеальной газовой смесью и применять к нему уравнения состояния идеального газа и закон Дальтона. Учитывая достаточно малые концентрации токсичных веществ (например, тяжелых металлов) в стоках, их можно отнести к разбавленным растворам. Таким образом, результаты проведенного анализа позволяют рекомендовать уравнения (4.5) и (4.6) для практических расчетов термодинамического критерия.
Рассмотрим теперь, как интерпретировать AG в двух случаях: при непосредственном сбросе загрязняющих веществ в окружающую среду и при использовании экозащитных процессов (очистных устройств).
Схема загрязнения окружающей среды при непосредственном поступлении в нее загрязняющих веществ (без использования очистных устройств) представлена на рисунке 4.1.
Запишем уравнение (4.6) в виде
(4.9)
где ПДК — предельно допустимая концентрация загрязняющего вещества в водной или воздушной средах.
Предполагается, что начальная концентрация загрязняющего вещества в воздушной или водной среде равна ПДК (в принципе, значение Сн может быть задано любым).
Определим знак AG. Для этого случая lt;
положителен. Это означает, что над системой

Сброс загрязняющего вещества в окружающую среду без очистки:
Св — начальная концентрация загрязняющего вещества в водной или воздушной среде; Ск — конечная концентрация загрязняющего вещества в указанных средах после прекращения выбросов или сбросов.



работа производится извне (несамостоятельный процесс) за счет воздействия на окружающую среду технологического процесса, который часть своей энергии затрачивает на ее загрязнение токсичными веществами. Для возвращения системы (окружающей среды) в первоначальное состояние, т. е. для снижения концентрации загрязняющего вещества путем очистки до первоначальных значений ынеобходимо затратить внешнюю работу: -

В реальных условиях затраченная работа будет превышать -WBB, так как процесс очистки происходит в условиях, отличных от равновесных. Таким образом, при непосредственном (без очистки) сбросе загрязняющих веществ в окружающую среду -
Рассмотрим теперь случай использования экозащитных процессов для снижения загрязнения окружающей среды. Его схема представлена на рисунке 4.2.
Условие эффективной очистки определится выражением
(4.10)
С учетом этого при очистке до ПДК выражение (4.6) можно записать в следующем виде:
(4.11)

Определим знак, используя выражение (4.12). Учитывая, что— отрицательная. Отрицательное значение              означает, что система может

Св — начальная концентрация загрязняющего вещества до очистки; Ск — его конечная концентрация после очистки.

производить работу над внешней средой, т. е. WBH gt; 0 (самопроизвольный процесс). С экологической точки зрения это означает, что в случае смешения очищенных выбросов или сбросов с неочищенными либо с воздухом или водой, в которых концентрация такого же загрязняющего вещества больше Ск, его содержание в рассматриваемых средах самопроизвольно, т. е. без затрат внешней энергии, снижается (происходит самоочищение окружающей среды). Этот прием применяется в промышленной экологии и заключается в смешении неочищенных выбросов или сбросов с очищенными либо с чистыми воздухом или водой в соответствующих соотношениях. Такие операции называют рассеиванием или разбавлением воздушных выбросов или водных сбросов. Для этого случая
Из вышеизложенного следует, что величины AG или WBfi являются достаточно информативными при анализе техногенного загрязнения окружающей среды или при оценке эффективности применяемых экозащитных процессов и могут быть использованы для их характеристики. Укажем, что, зная величину AG, можно определить и изменение энтропии AS. Связь между этими величинами в рассматриваемом случае выразится соотношением
(4.12)
Из него следует, что если(при само
произвольныхпроцессах энтропия в системе возрастает) и при(если над системой производится
внешняя работа, то в ней может происходить локальное снижение энтропии).
Для практических расчетов AS может быть использовано выражение
(4.13)
Анализируя уравнения (4.5) и (4.6), отметим, что лишь выражение (4.6) для растворов удобно для вычисления свободной энергии Гиббса, так как в него входят значения
концентраций загрязняющего вещества в окружающей среде в начальном и конечном состояниях. В выражении (4.5) для воздушной среды используются значения парциальных давлений загрязняющего компонента, что представляет существенные неудобства при расчете, так как нормативное загрязнение воздушной среды в нашей стране (т. е. величина ПДК а. в.) имеет размерность объемной концентрации токсичного вещества в воздушной среде (мг вредного вещества, приходящегося на 1 м3 воздуха). Поэтому равенство (4.6) затруднительно использовать для непосредственного расчета AG. Однако зависимость (4.6) при использовании некоторых ограничений сводится к выражению (4.7). Покажем это.
Известно, что парциальное давление i-го компонента в смесях идеальных газов выражается следующим образом:
(4.14)
где Pt — парциальное давление i-ro компонента в смеси идеальных газов; xt — мольная доля i-го компонента в смеси газов; Р — общее давление газовой смеси.
Обозначим через Рг парциальное давление токсичного компонента в воздушной среде до начала газовоздушного выброса, а через Р2 — парциальное давление того же компонента в воздушной среде после прекращения этого выброса. Давлениям Рг и Р2 соответствуют мольные доли хх и х2, т. е.
(4.15)
(4.16)

Подставляя выражения (4.15)и(4.16)ввыражение (4.5) и проводя соответствующие преобразования, получим



Установим связь между величинами мольных долей хх и х2, входящими в равенство (4.17), и объемными

концентрациями Сг и С2 этих же веществ в воздушной среде.

Для этого выразим эти объемные концентрации через весовые (массовые) доли (хг,х2):

где С2 и С2 — объемные концентрации токсичного вещества в воздушной среде до начала и после окончания газовоздушного выброса; р — плотность смеси (воздуха).
Учитывая, что при выбросе в воздушную среду токсичного вещества от промышленного источника плотность воздуха практически не меняется, в расчетах принимается, что при заданных термодинамических условиях рвоздуха = const.
Рассмотрим бинарную газовую смесь «токсичное (загрязняющее) вещество — воздушная среда». Для этой системы мольная доля загрязняющего компонента связана с его весовой (массовой долей) следующим образом:



где МА — мольная масса токсичного вещества; Мв — мольная масса воздуха.
Можно показать, что в этих уравнениях

С учетом этого данные выражения можно переписать как:







Из этого следует, что:



Но



Подставляя эти значения в равенство (4.26), получим
(4.27)
Таким образом, установлено, что при расчете AG и AS при загрязнении воздушной среды токсичными компонентами можно использовать вместо их парциальных давлений Рх и Р2 соответствующие объемные концентрации Сх и С2, что существенно облегчает расчет, а также позволяет использовать значения предельно допустимых концентраций (ПДК а. в.).
Рассмотрим теперь особенности применения уравнения (4.6) при расчете изменения величиныпри увеличении концентрации загрязняющего вещества в водной среде. Оценим точность использования выражения (4.6) при расчетах загрязнения водной среды растворами электролитов (промывными сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов).
Выражение для изменения свободной энергии Гиббса для растворов электролитов (,) записывается сле
дующим образом:
(4.28)
где С — концентрация загрязняющего вещества в водоеме после спуска в него сточных вод; С0 — начальная концентрация загрязняющего вещества в водоеме (С0 = ПДК); у0 — коэффициент активности начального раствора; у — коэффициент активности конечного раствора.
Для вычисленияпо уравнению (4.28) обычно
используют средний коэффициент активности у±, учиты-

вающий активность как катионов, так и анионов, входящих в раствор электролита. Эта величина может быть определена либо опытным путем, либо вычислена по уравнению Дебая — Хюккеля, которое для водного раствора может быть записано в следующем виде:
(4.29)
где А — коэффициент, зависящий от температуры[11];— заряд катиона в растворе электролита;— заряд аниона
в растворе электролита; I — ионная сила раствора электролита.
Учитывая, что при 298 К значение А равно 0,509, предыдущее уравнение может быть переписано в следующем виде:
(4.30)
Ионная сила раствора определяется как
(4.31)
где— моляльность у-ионов (т+ — моляльность катионов в растворе,— моляльность анионов в растворе).
Уравнение Дебая — Хюккеля используют для расчета если моляльные концентрации ионов в растворе не превышают 0,05.
Так как моляльность исследованных растворов электролитов имеет порядок 10"3 моль/кг, рассматриваемое уравнение может быть использовано для определения у±.
Иногда у рассчитывают, введя понятие коэффициента активности только катионов или анионов. Тогда расчет проводят по следующей формуле:
(4.32)
Здесьобозначает либо(т. е. коэффициент активности только катионов в растворе) и тогда, либо у (коэф
фициент активности только анионов в растворе), т. е.

Для малоконцентрированных стоков, содержащих ионы металлов, i               рассчитанному по форму

ле (4.6). Точность таких расчетов составляет. Поэтому для указанных стоков допустимо рассчитывать AGpeajlbH по уравнению (4.6).
Величина изменения свободной энергии Гиббса может быть использована и для термодинамической оценки эффективности работы очистных сооружений и устройств. Для этого запишем формулу (4.6) в виде
(4.33)
где— концентрация загрязняющего вещества до очистки (на входе в очистное сооружение); Свых — концентрация загрязняющего вещества после очистки (на выходе из очистного сооружения).
Используя понятие эффективности очистки ц, выразим Свых и подставим ее в уравнение (4.33):
(4.34)
Последнее выражение связывает величинус дости
гаемой эффективностью очистки: чем больше, тем больше и величина,и величина
Приведем примеры использования введенного термодинамического критерия AG. Рассмотрим два случая загрязнения окружающей среды. В первом случае в нее поступает газовоздушная смесь, содержащая токсичное вещество (например, диоксид азота), а во втором случае — сточные воды, загрязненные соединениями шестивалентного хрома. В первом случае в воздушной среде концентрация загрязняющего вещества увеличивается с величины ПДКХ до 4ПДКХ а во втором случае в водной среде — от ПДК2 до 5ПДК2. Рассчитаем AG для рассматриваемых случаев, используя выражение (4.9). Для первого случая:



Во втором случае:

Результаты расчетов показывают, что во втором случае окружающая среда загрязняется сильнее, так как максимальная термодинамическая работа, которую необходимо затратить для ее очистки до соответствующих ПДК, в 398/3,43 = 1,16 раза больше. Можно также отметить, что во втором случае процесс очистки до ПДК в 1,16 раза более энергоемок.
Величина AG может быть использована и для сравнения эффективности очистки двух или нескольких конкурирующих способов. Предположим, что эффективность очистки для одного из способов составляетдля второ
го 1Л, Используем для расчета“уравнение (4.34):

Составим соотношение

Оно означает, что с энергетической точки зрения эффективность первого способа очистки в 1,43 раза выше, чем второго. Очищенные по второму способу выбросы или сбросы обладают большим запасом свободной энергии для разбавления неочищенных выбросов или сбросов, содержащих токсичные вещества при их смешении.
Из вышеизложенного следует, что рассмотренный термодинамический критерий позволяет количественно оценить состояние окружающей среды и эффективность ее защиты с использованием энергетических характеристик, а также выбрать среди конкурирующих способов защиты окружающей среды наилучший. Несмотря на известные
ограничения термодинамического метода, на современном этапе развития промышленной экологии такой подход представляется достаточно обоснованным. В принципе, данный метод и критерий могут быть распространены и на более сложные системы, чем рассмотренные в данном пособии.
Установим также связь между изменением энтропии AS при очистке и величиной г|. Для этого воспользуемся выражением (4.12) для изотермических условий. Подставив его равенство в уравнение (4.34), можем записать
(4.39)
На рисунке 4.3 представлена графическая интерпретация уравнений (4.34) и (4.39).




Как следует из представленного рисунка, чем выше эффективность очистки, тем больше способность системы к совершению самопроизвольной работы и тем больше приращение энтропии.
Далее установим связь между изменением энергии Гиббса экозащитного процесса и коэффициентом извлечения загрязняющего вещества ф при массообменном процессе, который используется для очистки газовоздушных выбросов или водных сбросов. Коэффициент ф может быть записан в следующем виде:
(4.40)
где ув — начальная концентрация загрязняющего вещества в одной из фаз при входе в массообменный аппарат (до очистки); ук — конечная концентрация загрязняющего вещества в той же фазе на выходе из массообменного аппарата (после очистки); у*к — равновесная (предельно достижимая) концентрация распределяемого вещества на выходе из массообменного аппарата.
Коэффициентхарактеризует степень отклонения экозащитного процесса от положения равновесия. Покажем связь между эффективностью очисткии коэффициентом
Учитывая, чтоможем записать
уравнение для эффективности очистки (одностадийный процесс) в следующем виде:


Выразим из последнего выражения разность ун-ук = цув и подставим ее в уравнение (4.40), получим


или

Исследуем отношение С учетом того, что в любом





очистном сооружении начальная концентрация извлекаемого вещества выше, чем конечная (т. е.), то от



(4.44)
где

С учетом выражения (4.44) равенство (4.34) записывается следующим образом:



Так как по определению, а величин!              , произ
ведение аф также меньше единицы; меньше единицы будет также выражениестоящее под знаком логарифма.
Это означает, что— отрицательная величи
на, поэтому AG также будет отрицательной величиной, что является критерием самопроизвольного протекания процесса. Как уже указывалось выше, величина ф характеризует неравновесность массообменного процесса. Чем больше ф приближается к единице, тем меньше неравновесность процесса.
Величина а, входящая в выражение (4.52), представляет собой отношение эффективности очистки к неравно- весности процесса очистки
Кроме того, этот параметр можно трактовать как остаточную относительную концентрацию загрязняющего вещества после проведения процесса очистки в равновесных условиях.
На рисунке 4.4 представлены результаты расчетов икак функций отПоэтомубыла
рассчитана по формуле (4.52), а— по измененной формуле (4.46):
(4.46)


Рис. 4.4
Зависимость ASggg и AG^gg от параметра а при различных значениях


Из рисунка 4.4 следует, что чем больше неравновес- ность экозащитного процесса, т. е. чем меньше ф, тем меньше способность системы к совершению самопроизвольной работы и тем меньше приращение энтропии.
При а = 0 (концентрация загрязняющего вещества после очистки равна его начальной концентрации, т. е. не проводилось никаких экозащитных мероприятий)и
равны 0. При стремлении(в случае полной
очистки) резко повышается способность системы к совершению самопроизвольной работы и увеличивается ее энтропия.
<< | >>
Источник: Кривошеин Д. А., Дмитренко В. П, Федотова Н. В.. Основы экологической безопасности производств: Учебное пособие. 2015

Еще по теме 4.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНТРОПИИИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ:

  1. Использование энергии океана. 
  2. 1.5 Использование активирующих упражнений для прилива энергии
  3. Глава 1. Двадцать примеров революционных преобразований в использовании энергии
  4. Техника как специфически инженерный способ использования сил и энергий природы.
  5. Д. И-Т. Дудинская К вопросу о соответствии ФОРМАТА СОТРУДНИЧЕСТВА ЦЕРКВИ и НАУКИ ПРОБЛЕМАМ СОВРЕМЕННОЙ духовной энтропии ОБЩЕСТВА
  6. 2. Условия «F»: .франко-перевозчик (FCA — free carrier); .свободно вдоль борта (FAS — free alongside ship); .свободно на борту (FOB — free on board).
  7. Альтернативные источники энергии. 
  8. 1.16. Оправдано ли расточительство дешевой энергии?[*]
  9. Неизвестный. Правила пользования электрической энергией, 2010
  10. ИНЕРЦИЯ И ЭНЕРГИЯ
  11. 1.15. Говядина, полученная с малыми затратами энергии
  12. 5. ДАННЫЕ О РАСХОДЕ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ
  13. РАЗДЕЛ 4. Тарифы на электрическую энергию и ценовая дискриминация
  14. 4.4. Перенос энергии и антенные эффекты в ММК Eu (III)
  15. Свободный шар 1.
  16. А. СВОБОДНОЕ СЕЛЬСКОЕ НАСЕЛЕНИЕ
  17. Свободна ли она?
  18. 2. Свободная деятельность