Метод ионного обмена

Метод ионного обмена — один из самых распространенных способов очистки воды — применяют в тех случаях, когда в растворе содержатся небольшие концентрации загрязняющих веществ или на завершающей стадии очистки.

Установки ионообменного обессоливания воды эксплуатируют в системах водоподготовки для получения воды высокой степени чистоты. Такую воду используют для работы котлов высоких параметров на тепловых и атомных электростанциях.

Для очистки сточных вод метод ионного обмена применяют обычно на завершающей стадии и в тех случаях, когда к воде, выходящей из очистных сооружений, предъявляют повышенные требования.

Метод ионного обмена используют для очистки растворов от неорганических соединений, диссоциированных на ионы.

Процесс ионного обмена заключается в извлечении из раствора ионов-примесей и замене их на другие ионы (Н+ или Na+), не влияющие на качество воды. Этот процесс протекает на поверхности материалов, называемых ионообменными.

Ионы, присутствующие в растворе, подходят к поверхности ионообменного материала, в структуре которого имеются легкоподвижные ионы. Происходит замена иона, присутствующею в растворе, на ионную группу, входящую в состав ионообменной смолы. Ионные группы, первоначально входящие в состав смолы, переходят в раствор, а ионы, присутствующие в растворе, хемосорбируются на поверхности полимерного материала.

Существуют два вида ионообменных смол — одни смолы способны к обмену катионами, другие — к обмену анионами.

Смолы, которые способны к обмену катионами, называются катионообменными смолами, а процесс, протекающий с их участием, — катионированием.

Различают две разновидности катионообменных процессов: Н-катионирование (смолы обменивают катионы, которые присутствуют в растворе, на ионы водорода) и Na-катионирование (смолы обменивают ионы, которые присутствуют в растворе, на ионы натрия).

Полимерные материалы, способные к обмену анионами, называют анионообменными смолами, а процесс, протекающий с их участием, — анионированием.

Имеются две разновидности анионообменных смол. Одни смолы обладают способностью к обмену с анионами сильных кислот (в процессе работы они хемосорбируют на своей поверхности СГ, SOI-, N03; в раствор переходят ионы ОН"); другие хемосорбируют анионы слабых кислот — угольной и кремниевой кислот. Независимо от вида применяемой смолы в раствор поступают ионы ОН".

Первыми ионообменными материалами были неорганические алюмосиликаты натрия, которые получали либо синтетическим путем, либо путем переработки природного глауконитового песка — минерала, известного под названием цеолит.

В настоящее время в качестве ионитов применяют синтетические высокомолекулярные вещества, полученные методом полимеризации.

На рис. 5.14 показан процесс образования полимера на основе стирола и дивинилбензола.

Структура ионообменной смолы — пористая и проницаемая, поэтому весь ионит участвует в процессе ионного обмена. Типичная ионообменная смола имеет форму гранул размером 0,3 — 0,8 мм.

Применяемые в промышленности ионообменные смолы — это, в основном, синтетические материалы.

Ионообменные материалы с отрицательно заряженными центрами обмена являются катионообменниками (катионитами), так как принимают положительно заряженные ионы. Катиониты получают в процессе взаимодействия смолы с серной кислотой. Суль- фогруппы соединяются с каждым ядром структуры, образуя центры обмена:

где К — структура ионита. Обычно активную группу (—Ь03—) не показывают, а представляют всю молекулу ионообменника буквой Z (от значения слова «цеолит»), или буквой X, которая обозначает катионообменник. Тогда уравнение (5.8) принимает вид

(5.9)

где X — двухвалентный катионообменник.

В приведенном примере в ионите происходит замена присутствующих в воде ионов натрия на ионы водорода. Осуществляется процесс водород-катионирования (Н-катионирование).

Умягчение воды с помощью ионообменника Na2X приводит к замене в растворе катионов кальция на катионы натрия:

(5.10)

После насыщения смолы катионами ее надо регенерировать. После обеднения ионита, которое называется «истощением», проводят регенерацию ионообменника путем промывки его раствором кислоты:

(5.11)

Анионообменники (аниониты) имеют положительно заряженные центры обмена и принимают отрицательно заряженные ионы. Основу анионообменных смол составляют различные полимерные материалы. Функциональной группой анионообменника является амин, который представляет собой органический эквивалент аммиака.

Слабоосновные анионообменники имеют вторичную или третичную аминогруппу —RR|—NH или RRj—N—R, которая может адсорбировать сильные кислоты.

Сильноосновные анионообменники содержат четвертичный амин, который способен к обмену всех анионов. Наиболее часто применяемый анионит, содержащий четвертичный амин, имеет формулу —R • N(CH3)3 • Cl.

Слабоосновные аниониты позволяют удалять только анионы минеральных кислот — НС1, H2S04, HN03. Типичная реакция:

(5.12)

где А — анионит.

Сильноосновные иониты применяются для удаления всех анионов, в том числе и слабых кислот.

Основными характеристиками ионитов являются обменная емкость и избирательность. Обменная емкость характеризует количество ионов, выраженное в миллиграммах (мг) или миллиграммах-эквивалентах (мг-экв), которое поглощает 1 м3 ионита. Избирательность ионитов показывает очередность сорбции ионов, присутствующих в растворе, и прочность их связи с ионообменной смолой. Избирательность зависит от структуры смолы и характера обменно-активной группы, а также от ионной валентности адсорбирующихся ионов. Обычно трехвалентные ионы имеют более высокую избирательность, чем двухвалентные. Последние в свою очередь сорбируются на ионите в большей степени, чем одновалентные ионы. Среди ионов одной группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева избирательность меняется в зависимости от порядкового (атомного) номера. Например, Ва gt; Sr gt; Са gt; Mg.

Обменная емкость и избирательность зависят также от радиуса гидратированного иона — чем больше радиус, тем ниже избирательность и обменная емкость.

Порядок избирательности ионов для процесса Н-катионирования для воды, в которой присутствуют различные ионы, следующий:

Наибольшей избирательной способностью обладают ионы, находящиеся в начале перечня (Fe3+, СЮ4). Таким образом, если процесс ионного обмена проводить до истощения ионообменника, то сначала в выходящем потоке будут обнаруживать ионы, расположенные в конце перечня (например, катионы NH4 и анионы F“).

Процесс ионного обмена является периодическим и состоит из нескольких стадий: очистка воды или раствора; промывка ионита; регенерация ионита; окончательная отмывка ионообменника.

Схемы последовательности заполнения слоев ионами на различных стадиях ионного обмена приведены на рис. 5.15 и 5.16. В на-

Рис.

а — новый ионит для Н-катионирования; б — при истощении ионообменника; в— после обратной промывки водой; г— после регенерации

Рис. 5.16. Изменения в распределении ионов в анионите в процессе проведения анионирования:

а — новый анионит; б— при истощении ионообменника; в— после обратной промывки водой; г— после регенерации

чале процесса ионодбменник готов к работе. Он заполнен смолой, содержащей функциональные группы Н+ (рис. 5.15, а) или ОН” (рис. 5.16, а).

В процессе основного рабочего цикла происходит насыщение смолы ионами, присутствующими в растворе. В процессе Н-катиони- рования нижние слои смолы остаются с активными центрами, содержащими ионы Н+, далее следует слой катионита, содержащий ионы Na+. И, наконец, верхние слои адсорбировали катионы Са2+ (рис. 5.15, б).

Процесс анионирования происходит аналогичным образом. Очередность расположения слоев, заполненных анионами ОН , сильных и слабых кислот, показана на рис. 5.16, б. Обычно цикл заканчивают в то время, когда остается значительное количество неиспользованной обменной емкости ионита. Это объясняется тем, что при регенерации ионитов расходуются реагенты в количествах, значительно превышающих их стехиометрические значения. Если бы смолы использовались до полною истощения, то это привело бы к значительному перерасходу регенерационных реагентов.

Промывка ионитов проводится в целях удаления механических примесей. Часто ей предшествует операция взрыхления смолы воздухом. После проведения промывки структура заполнения слоев не меняется (рис. 5.15, в и 5.16, в).

Регенерацию смолы проводят для удаления сорбированных ионов и подготовки ионообменника к новому рабочему циклу. Выбор регенерационного раствора зависит от типа ионообменника: при

Na-катионировании в качестве регенерацонного раствора используют раствор поваренной соли NaCl, при Н-катионировании — любую минеральную кислоту (чаще раствор серной кислоты, как наиболее дешевый).

Регенерацию анионитов осуществляют раствором щелочи NaOH.

После проведения регенерации структура слоев ионообменной смолы меняется. В нижней части катионообменника оказывается слой смолы, заполненный катионами Na\ далее следуют слои, содержащие Ca2t и Н+(рис. 5.15, г).

Для анионообменной смолы внизу находятся слои с адсорбированными анионами слабых и сильных кислот, а верхний слой содержит ионы ОН“ (рис. 5.16, г).

Na-катионирование проводят в тех случаях, когда не требуется глубокого умягчения воды. Этот процесс используют для подго-

Рис. 5.17. Ионитовый вертикальный фильтр:

/— верхнее распределительное устройство; 2— люки; 3— нижнее дренажное устройство; 4— слой ионитовой смолы

товки воды в системах горячего теплоснабжения, для получения технической воды на промышленных предприятиях.

Н-катионирование дает возможность получить глубокоочигцен- ную воду. Его применяют в системах подготовки воды для питания котлов высокого давления, для выработки электроэнергии на электростанциях.

В полных схемах водоподготовки используются две ступени ани- онирования. На I ступени проводится очистка воды от анионов сильных кислот, на II ступени — от анионов слабых кислот.

Типовая конструкция ионообменного аппарата приведена на рис. 5.17. Он представляет собой емкость, заполненную ионообменной смолой. В нижней части аппарата находится дренажное устройство, которое обеспечивает распределение смолы. В верхней части расположено распределительное устройство для обеспечения равномерной подачи воды. Вода, подаваемая на очистку, вводится в верхнюю часть аппарата и с помощью дренажного устройства равномерно распределяется по фильтру. Очищенная вода выводится из нижней части аппарата. В фильтре предусмотрены устройства для промывки и регенерации смолы.

Несомненным достоинством иоинообменного метода водоподготовки и водоочистки является возможность получения на выходе чистой воды с очень низкими остаточными концентрациями примесей. В отдельных случаях остаточная концентрация ионов не превышает нескольких микрограммов на литр. Недостаток метода состоит в большом расходе реагентов на регенерацию и получении значительного количества отходящих регенерационных растворов.

В среднем по России расход реагентов для регенерации иони- товых фильтров оценивается в 450 — 500 тыс. т в год, а затраты на их приобретение — в 60 млн долл, (более 1 500 млн р.) в год.