Окислительно-восстановительные методы

Окислительно-восстановительные методы являются разновидностью реагентного способа очистки и подготовки воды. В их основе лежит способ использования различных соединений для осуществления химических реакций.

Окислительно-восстановительные процессы могут протекать самопроизвольно в природных водных системах или использоваться для очистки вторичных промышленных вод.

Наиболее целесообразно этот метод применять в том случае, когда в результате осуществления реакции происходит разрушение примесей с образованием нетоксичных или малотоксичных веществ.

Метод окисления используется для обезвреживания сточных вод, содержащих токсичные примеси, а также для извлечения из сточных вод веществ, которые нельзя или нецелесообразно извлекать другими способами.

Напомним, что реакции, в результате которых изменяются степени окисленности элементов, называют окислительно-восстановительными.

Отдача электрона, сопровождающаяся повышением степени окисленности элемента, называется окислением. Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисленности элемента, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, — окислителем.

Число электронов, отдаваемых молекулами восстановителя, равно числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя.

Любую окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде двух полуреакций — окисления и восстановления.

Пример. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

(5.13)

Эту реакцию можно представить в виде двух полуреакций:

• реакция окисления:

Окислительно-восстановительные реакции имеют большое значение в природных биологических системах.

Существует электрохимический ряд элементов, который отражает относительную реакционную способность элементов к окислению и восстановлению. По термодинамическим и физико-химическим параметрам на основе окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и значения pH можно предсказать, какие вещества в воде могут окисляться, какие — восстанавливаться.

В качестве окислителей в промышленности при очистке воды используют кислород воздуха, хлор и его соединения, озон, перекись водорода, перманганат калия.

В табл. 5.13 представлены окислительно-восстановительные реакции, которые протекают в водной среде с участием некоторых окислителей.

Таблица 5.13. Окислительно-восстановительный потенциал некоторых окислителей

Кислород (реакция (5.25)) из всех представленных окислителей имеет наименьшее значение потенциала, и, следовательно, обладает наименьшей окислительной способностью. Его используют при проведении процессов термоокисления. С помощью кислорода окисляют Fe2+, если концентрация железа в растворе достаточно высокая.

Кислород воздуха применяют для окисления органических веществ в растворах только в сочетании с биологическими компонентами, например в процессах ферментативного окисления — активным илом.

Озон (реакция (5.16)) является самым сильным окислителем из всех веществ, представленных в таблице. Озонирование применяется для очистки сточных вод от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, мышьяка, ПАВ, цианидов, ароматических углеводородов, пестицидов, а также для обеззараживания питьевой воды. Для окисления озоновоздушную смесь вводят в воду, в которой озон диссоциирует. В слабощелочной среде 03 диссоциирует очень быстро, в кислотной среде проявляет большую стойкость.

Перекись водорода (реакции (5.17) и (5.24)) является сильным и чистым окислителем. При его распаде в воде не образуется побочных веществ. Следует учитывать различную окислительную способность этого вещества в зависимости от pH среды.

Перманганат (реакция (5.18)) используют в виде его соли перманганата калия. Это широко известный окислитель, обладающий высокой окислительной способностью, которая проявляется только в кислой или нейтральной среде. В щелочных средах перманганат калия окислительных свойств не проявляет.

Хлор является сильным окислителем. Различные соединения хлора могут быть использованы в качестве окислителей. Это хлор С12 (реакция (5.20)), хлорноватистая кислота НСЮ (реакция (5.19)), соли хлорноватистой кислоты — гипохлорит натрия NaCIO или гипохлорит кальция Са(СЮ)2 (реакция (5.23)) и оксид хлора(1У) СЮ2 (реакция (5.21)).

Хлорирование применяют для удаления из сточных вод фенолов, крезолов, цианидов, сероводорода. Для борьбы с биологическими обрастаниями сооружений его используют в качестве биоцида. Применяют хлор и для обеззараживания воды.

Хлор поступает на производство в жидком виде с содержанием не менее 99,5 %. Хлор является высокотоксичным газом, он обладает способностью накапливаться и концентрироваться в небольших углублениях. С ним достаточно трудно работать. При попадании в воду происходит гидролиз хлора с образованием соляной кислоты. С некоторыми органическими веществами, которые присутствуют в растворе, С12 может вступать в реакции хлорирования. В результате образуются вторичные хлорорганические продукты, которые обладают высокой степенью токсичности.

Хлорноватистая кислота НСЮ обладает такой же окислительной способностью, как и хлор. Однако ее окислительные свойства проявляются только в кислой среде. Кроме того хлорноватистая кислота является нестабильным продуктом — со временем и на свету она разлагается.

Широкое применение получили соли хлорноватистой кислоты. Гипохлорит кальция Са(СЮ)2 выпускается трех сортов с концентрацией активного хлора от 32 до 35 %. На практике используют также двухосновную соль Са(СЮ)2- 2Са(ОН)г 2Н20.

Наиболее устойчива соль гипохлорита натрия NaOCl ¦ 5Н20, которую получают при химическом взаимодействии газообразного хлора с раствором щелочи или при электролизе поваренной соли в ванне без диафрагмы.

Оксид хлора(IV) СЮ2 (реакция (5.21))— газ зеленовато-желтого цвета, хорошо растворим в воде, сильный окислитель. Его получают взаимодействием хлорита NaC102 с хлором, соляной кислотой или озоном. При взаимодействии оксида хлора(1У) с водой не протекают реакции хлорирования, что исключает образование хлорорганических веществ. В последнее время проводятся широкие разработки по выяснению условий замены хлора на оксид хлора(ГУ) в качестве окислителя. На ряде российских заводов внедрены передовые технологии с использованием СЮ2.

Бром Вг2 (реакция (5.22)) также может быть использован в качестве окислителя. В ряде зарубежных работ его рассматривают как альтернативную замену хлора. В России в настоящее время подобные работы не проводятся.

В промышленности используется ряд процессов при очистке воды с применением окислителей. Рассмотрим некоторые из них.

Удаление железа. Железо может присутствовать в воде в коллоидном состоянии, в виде двухвалентных ионов или комплексного (хелатного) соединения. Для удаления железа, входящего в комплекс с органическими веществами, нужно окислить органическое вещество с последующим выделением железа путем осаждения.

Рассмотрим реакцию

(5.26)

константа равновесия которой равна:

(5.27)

Используя эти параметры, получим уровень активности электронов (рЕ° 12,53), при которой концентрации двух- и трехвалентного железа в среде, не содержащей кислород, будут одинаковыми.

В окружающей среде при воздействии кислорода рЕ возрастает до 16,49, при этом концентрация ионов двухвалентного железа снижается примерно до 10 4 от общей концентрации железа в растворе. На этом явлении основан процесс очистки воды от ионов железа при обработке растворов окислителями.

При концентрации железа более 5 мг/л в качестве окислителя используют 02. Воду перед подачей на осветлитель подвергают аэрации (насыщают воздухом) и выдерживают в емкости 60 — 90 мин. За это время образуется трехвалентное железо, которое выпадает в осадок.

Если концентрация железа в растворе менее 5 мг/л, то для осаждения железа нужен более сильный окислитель. Чаще всего для этого используют хлор, а pH среды увеличивают до 8,5. Протекает реакция:

При этом на 1 мг Fe для окисления требуется 0,64 мг С12.

Хлорирование воды. Для обеззараживания воды и окисления токсичных примесей питьевую воду обрабатывают хлором, который помимо образования продуктов окисления может участвовать в реакциях замещения, в частности с фенолом. При этом возможно образование хлороформа и других хлороргани- ческих соединений, многие из которых обладают высокотоксичными и мутагенными свойствами. Поэтому в странах Европы и США уже в течение многих лет для дезинфекции воды в системах хозяйственно-бытового водоснабжения используют озон (см. табл. 5.13).

Очистка циансодержащих сточных вод. Циансодержащие примеси могут быть окислены с помощью хлора до элементарных нетоксичных соединений азота и углерода. Процесс протекает в несколько стадий. Первоначально цианид (CN~) окисляют до ци- аната (CNCT) в щелочной среде:

(5.29)

На 1 мг CN” на 1 л воды требуется 2,75 мг С12/л. Реакцию проводят при pH gt; 10 во избежание образования токсичного хлористого циана.

Несмотря на то что цианат (CNO-) намного менее токсичен, чем цианид (CN“), часто требуется его полное разложение. Для этого на второй стадии раствор обрабатывают хлором или гипохлоритом при pH 8,5:

(5.30)

Для полного разложения CN“ требуется 6,9 мг С12 на 1 мг цианид-иона в 1 л раствора.

Одной из разновидностей окислительных процессов является термоокисление, при проведении которого при высокой температуре первоначально происходит испарение избыточной влаги из раствора, а затем окисление (сгорание) примесей. Этот метод отличается большим расходом энергии и высокой стоимостью.

Восстановительные реакции используются при обработке промышленных вод, содержащих растворенные кислород, хлор или хроматы. В качестве восстановителей чаще всего применяют оксид серы(1У) и сульфиты.

Далее приведены реакции, типичные для каждого из этих процессов.

Удаление из растворов кислорода:

(5.31) 195

В этой реакции на 1 мг 02 требуется 8 мг Na2S03. На промышленных установках для осуществления реакции при разумных затратах времени необходимо применение катализатора.

Удаление избыточного количества растворенного хлора:

(5.32)

В этой реакции на 1 мг С12/л воды требуется 1,8 мг/л Na2S03. Реакция протекает достаточно полно и быстро, и применение катализаторов не требуется.

Восстановление хроматов осуществляют, используя в качестве восстановителя ионы двухвалентного железа, в кислой среде:

(5.33)

Реакция протекает при pH 2,5 —3,0 и при двухкратном избытке восстановителя. При таких условиях продолжительность реакции составляет 15 — 20 мин. Эту реакцию используют для обработки гальванических хромсодержащих растворов, а также для очистки воды в системах оборотного водоснабжения, где хроматы применяют в качестве ингибиторов коррозии.

Сильными восстановительными свойствами обладает боргид- рид лития. Он применяется для восстановления в сточных водах металлорганических соединений. Его используют, например, для удаления тетраэтилсвинца, который восстанавливается до металлического свинца с последующим удалением его из раствора фильтрацией.

Эффективным восстановителем является водород. Он применяется на атомных электростанциях, где нельзя использовать другие восстановители, а также для дезактивации кислорода, образующегося в процессе распада воды при бомбардировке нейтронами.