ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫРЕЦИКЛИНГА СВИНЦА
Как указывает А. Г. Морачевский, в мировой практике до настоящего времени существуют две принципиально различные технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов с разными модификациями — это плавка неразделенного лома со сжиганием органической массы в воздухе или в техническом кислороде и технология, включающая предварительную разделку сырья с получением свинцовосодержащих полупродуктов для последующего металлургического передела.
В этом случае органические отходы подлежат либо последующей переработке, либо захоронению. Еще около 20 лет назад наиболее распространено было первое направление со следующей схемой: подготовка шихты, состоящей из аккумуляторного лома и прочего вторичного сырья, кокса и оборотного шлака, шахтная плавка шихты с получением чернового свинца и с дожиганием органических веществ в камерах с газовыми или мазутными горелками, пылеулавливание, преимущественно в рукавных фильтрах с последующей переработкой пыли, рафинирование черного свинца с получением товарного металла и побочных продуктов.В СССР около 80% вторичного свинцового сырья перерабатывалось в шахтных печах. Схема такой печи изображена на рисунке 5.37.
Основные части шахтной печи: горн, шахта и колошник. Вся печь опирается на соответствующий фундамент.
Один из главных недостатков шахтной плавки любого вида свинецсодержащего сырья — необходимость громоздких и дорогостоящих систем газоочистки, далеко не полностью обеспечивающих необходимые санитарные требования. Считается, что общая стоимость установки для очистки
1,р5
Рис. 5.37
Шахтная печь для плавки свинца (поперечный разрез)
отходящих газов почти в два раза превышает стоимость основного металлургического оборудования.
К числу других недостатков шахтной плавки можно отнести (А. Г. Мо- рачевский): наличие сложного и экологически опасного передела — агломерации мелкой фракции сырья перед шахтной плавкой; переход части свинца в низкокачественный штейн[16], рациональный метод переработки которого отсутствует; использование относительно дорогого и дефицитного кокса; необходимость дополнительного оборудования для переработки пыл ей шахтной плавки.Следует, однако, отметить, что шахтная плавка — весьма универсальный процесс, позволяющий перерабатывать вторичное сырье практически любого состава.
Помимо шахтной плавки для переработки аккумуляторного лома применяют плавку в электрических печах (А. М. Кунаев с соавт.).
Для переработки вторичного свинца применяют рудно-термические электрические печи, в которых тепло выделяется непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при прохождении через него электрического тока (джоулево тепло), а также при микродуговом разряде в газовой фазе у поверхности электрода. Электрический ток подводится через графитовые электроды, погруженные в слой жидкого шлака. Преимущества электроплавки при переработке вторичного свинцового сырья по сравнению с шахтной плавкой следующие: низкий расход кокса; сокращение расхода воздуха; уменьшение потерь тепла и пыли с отходящими газами. При использовании электроплавки следует учитывать,
что этот процесс предъявляет повышенные требования к подготовке вторичного сырья, особенно при получении свинцово-сурмянистого сплава[17].
Процесс переработки вторичного свинца в электропечах осуществляется следующим образом.
Исходный лом после дробления разделяется на две свинецсодержащие фракции: металлизированную (с содержанием до 90% свинца и 4-5% сурьмы) и оксидно-сульфатную (содержащей около 70% свинца, 0,7% сурьмы, остальное — сера, кислород и другие примеси). Органические отходы являются отвальным продуктом. Электроплавке подвергается оксидно-сульфатная фракция; металлизированная фракция переплавляется отдельно.
При плавке свинецсодержащего сырья в шихту дополнительно добавляют соду. При этом протекают следующие основные химические реакции:
В результате реализации процесса получали в качестве товарного продукта свинцово-сурьмянистый сплав. Существенным недостатком процесса является большой расход соды, достигающий 40-50% от массы оксидно-сульфатной фракции. Поэтому в дальнейшем в Казахстане была разработана и внедрена в практику аналогичная бессодо- вая технология электроплавки с получением шлаков, не оказывающих отрицательного воздействия на окружающую среду и пригодных для последующей переработки.
В РФ институтом «Гинцветмет» (Москва) также разработана и запатентована технология бессодовой бесштей- новой электрической плавки разделанного аккумуляторного лома и других видов вторичного свинцового сырья, обладающая, по данным ее авторов, максимальной безотходностью и экологической безопасностью. Разработан типовой проект установки для переработки аккумуляторного лома с выпуском 15 тыс. т свинца и его сплавов в год.
Поступающий на переработку аккумуляторный лом подвергается механизированной сепарационной разделке на следующие фракции: металлическую, оксидно-сульфатную, полипропиленовую, эбонитовую, поливинилхлоридную. Утилизируется электролит, перерабатываются все оборотные и промежуточные продукты производства.
Основные показатели рассмотренной технологии представлены ниже.
| Удельная производительность по черновому свинцу | 4,5 т/м2 в сутки |
| Расход электроэнергии на плавку | 480-520 кВт ч на 1 т свинца |
| Расход кокса (по углероду) | 3-4% |
| Выход шлака | 3-5% |
| Безвозвратные потери свинца | менее 1,5% |
| Температура шлака | 1100-1150°С |
| Температура свинца | 900-950“С |
| Количество образующихся технологических газов | 200-250 нм3 на 1 т свинца |
Кроме того, авторы характеризуют свою технологию следующим образом.
Для завода производительностью 15 тыс. т свинца и его сплавов в год выброс вредных веществ в атмосферу не превысит (кг в год): свинца — 680, сурьмы — 41,5, мышьяка — 0,5. Установка для очистки отходящих газов от диоксида серы в скрубберах, орошаемых известковым молоком, позволит уловить 99,8% серы, содержащейся в сырье, и обеспечить соблюдение санитарных норм выброса сернистого газа в атмосферу. Существуют и иные отечественные процессы пирометаллургичес- кой переработки вторичного свинца.За рубежом более 2/3 отработанных СКА перерабатываются по технологии, которая включает получение свинцово-сурьмянистых сплавов и мягкого свинца. В мире широко используют оборудование и технологии итальянской фирмы «Engitec Technologies». По ее проекту в РФ построен завод производительностью 25 тыс. т в год свинца готовой продукции ЗАО «МЕТКОМ Групп» (Московская область). В отличие от других предприятий по переработке аккумуляторного лома, действующих на территории России, технологическая схема предполагает утилизацию свинцовых аккумуляторов, содержащих электролит. Изложим подробно эту технологию, основываясь на монографии А. Г. Морачевского.
В цехе подготовки сырья производится разделка аккумуляторов с получением товарного сульфата натрия, свинецсодержащих продуктов (металлической и оксидносульфатной фракции), десульфатизация оксидно-сульфатной фракции гидрометаллургическим способом с применением карбоната натрия, очистка раствора сульфата натрия от примесей. При разделке аккумуляторов применяется гидродинамическая сепарация. Образуются: металлическая фракция (решетки и полюсы, приведенная плотность доЮ г ем-3), фракция полипропилена (приведенная плотность менее 1 г ем-3), фракция эбонита и сепараторов (приведенная плотность в пределах 1,01-1,40 г ем-3), пульпа, состоящая преимущественно из сульфата свинца, оксидов свинца, незначительного количества металлического свинца и других компонентов аккумуляторного лома, пере- измельченных при дроблении. После операции десульфата- ции твердая фаза содержит: соединение 5PbC03Na2C03, РЬО, остаточное количество PbS04, РЬ02, РЬ, примеси.
Жидкая фаза представляет собой раствор сульфата натрия и избыточного карбоната натрия. Оксидно-карбонатный кек промывается горячим конденсатом (60-70°С) с участка кристаллизации сульфата натрия. Из отмытого от сульфатов кека сжатым воздухом удаляется влага до остаточного содержания 10-12%.Раствор сульфата натрия содержит в качестве примесей незначительные количества соединений свинца, железа, олова, сурьмы. Примеси переводят в осадок добавлением раствора сульфида натрия. Избыток сульфида натрия после отделения осадка примесей удаляют с помощью пероксида водорода. Раствор сульфата натрия, собранный в резервуаре хранения перед операциями, связанными с кристаллизацией, имеет концентрацию 15-21 %масс. Na2S04.
Оборудование для плавления, рафинирования, газоочистки на предприятии ЗАО «МЕТКОМ Групп» спроектировано французской фирмой «BJ-Industries». В качестве плавильных агрегатов используются ротационные полноповоротные короткобарабанные печи с рабочим объемом 3 и 5 м3. По характеру происходящих процессов такая печь является вариантом отражательной печи, медленно поворачивающейся вокруг своей оси (скорость вращения от 0,1 до 1,5 мин-1).
Печи обогреваются сжиганием газообразного топлива (природного газа и кислорода) внутри печи. Горелка установлена в торце печи, факел направлен вдоль оси и нагревает как расплав, так и стенки печи. В отличие от стационарной отражательной печи, для нагрева расплава используется не только тепло факела горелки, но и тепло стенок печи, также нагреваемых факелом горелки при вращении печи. Происходит постоянный подогрев расплава не только с поверхности (от факела горелки), но и от стенки, а также перемешивание расплава. Благодаря этому необходимая температура поддерживается во всем объеме расплава, а процессы восстановления свинца идут с большей скоростью и меньшим расходом топлива и восстановителя. Использование кислорода в дутье позволяет сократить объем отходящих газов, соответственно и затраты на их очистку и потери тепла с газами.
Кроме основного назначения — плавления, печи такой конструкции выполняют функции сушильного и смесительного оборудования.
Отходящие от печей технологические газы имеют температуру 800-900°С, запыленность до 2000 мг м"3 и на выходе из печей попадают в вертикальные вытяжные камеры. Очистка газов осуществляется с помощью рукавных фильтров. Перед фильтрацией технологические газы смешиваются с воздухом, что приводит к понижению их температуры до 140-170°С. Особое внимание уделяется проблеме аспирирования газов, что позволяет поддерживать состояние воздуха рабочей зоны по запыленности и содержанию свинца в пределах установленных нормативов. Печи находятся в специальных укрытиях, которые позволяют локализовать и удалить пыли и газы, образующиеся в процессе проведения плавки. Очистка аспирационных газов (общий объем до 80 тыс. нм3*ч-1) производится рукавным фильтром.
Химический состав перерабатываемых материалов приводится в таблице 5.17. Технологический режим работы печей — периодический (циклический), состоит из следующих операций: загрузка шихты; сушка шихты; расплавление; отстаивание; выпуск расплава.
Продолжительность цикла зависит от вида сырья и колеблется от 3,5-4,5 ч при плавке металлической фракции до 6,5-7,5 ч при плавке десульфатированного кека.
Таблица 5.17
Химический состав перерабатываемых материалов (%масс.)
| Материал | Сви нец | Примеси | |||||
| Sb | Sn | As | Си | S | Bi | ||
| Металлическая фракция | 70-95 | 3,0- 7,0 | До 0,3 | До 0,3 | До 0,3 | До 0,2 | До 0,03 |
| Десульфуризо- ванная паста | 55-70 | До 0,3 | До од | До од | До од | До 1,0 | До 0,02 |
| Изгарь, съемы, шламы*, крошка, шлаки, стружка | 40-80 | 1,0- 8,0 | До 2,0 | До 0,3 | 0,1- 0,3 | 0,5- 3,0 | До од |
| Аккумуляторный лом ручной разделки | 55-80 | 2,0- 6,0 | До 0,2 | До 0,2 | 0,2- 0,6 | До 3,0 | До 0,03 |
| Съемы и дроссы** рафирирования | 60-85 | 0,5- 15,0 | 0,5- 5,0 | 0,5- 3,0 | 0,5- 8,0 | 0,5- 8,0 | 0,05- 5,0 |
| Оборотная пыль | 50-80 | 1,0- 4,0 | 0,1- 1,0 | 0,1— 1,0 | До од | 0,1- 3,0 | До 0,03 |
| Оборотные материалы собственного производства | 10-80 | 0,1- 5,0 | 0,1- 1,0 | 0,1- 1,0 | од- 0,5 | 0,2- 1,0 | До 0,05 |
Примечания. * Шламы — это осадки нерастворимых металлов, оксидов и химических соединений, получающихся при растворении анода при электролизе; ** дроссы (или съемы) — твердые соединения цветных металлов, образующиеся при плавке и рафинировании, всплывающие на поверхность расплава и удаляемые механическим путем.
Таблица 5.18
Химический состав чернового металла (мае. %)
| Материал | Сви- нец | Примеси | |||||
| Sb | Sn | As | Си | Ag | Bi | ||
| Черновой металл из десульфированной пасты | 99,9- 99,5 | 0,4- 1,0 | До 0,01 | До 0,01 | До 0,3 | 0,001- 0,002 | 0,010- 0,017 |
| Черновой металл из металлической фракции | 96,0- 97,0 | 2,8- 3,5 | 0,02- 0,07 | До 0,05 | 0,04- 0,06 | 0,015- 0,003 | 0,015- 0,020 |
| Черновой металл из металлической фракции и оборотных материалов собственного производства | 90- 95,5 | 4,0- 9,0 | До 0,3 | До 0,1 | До 0,3 | До 0,05 | До 0,02 |
Отмечается, что применяемая технология позволяет при необходимости проводить так называемый промежуточный выпуск, т. е. выпуск части расплава до момента образования жидкого шлака. При этом содержание таких элементов, как сурьма, олово, мышьяк, в полученном черновом свинце оказывается намного ниже, чем в черновом свинце, полученном в результате окончательного выпуска. Данная технологическая операция позволяет получать черновой сплав с пониженным содержанием вредных примесей и сурьмы, производить «мягкий» свинец с наименьшими затратами. Химический состав чернового металла, по данным ЗАО «МЕТКОМ Групп», приведен в таблице 5.18.