Производство щелочи и хлора. Характеристика отходов

Производство хлора и щелочи является важной отраслью химической промышленности. Во всем мире получение каустической соды (щелочи) и хлора осуществляется электрохимическим методом.

В диафрагменном методе используется стальной катод, графитовый или биметаллический анод, асбестовая или полимерная диафрагма (рис. 11.24, а). Рассол поступает в анодное отделение электролитической ячейки. Ионы Н+ и Na+ через диафрагму диффундируют в катодную часть. Хлор выделяется на аноде, а водород — на катоде. В катодном пространстве в растворе образуется

Рис. 11.24. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой (а), ртутным катодом (б) и ионообменной

мембраной (в)

электролитический щелок — смесь NaOH и NaCl, который затем подается на выпарку и разделение.

Преимущества диафрагменного метода — простота технологии, низкий расход электроэнергии, дешевое сырье; недостатки — низкое качество получаемой щелочи.

Простые диафрагмы пропускают в катодное пространство все присутствующие в анолите ионы.

Раствор поваренной соли получают при растворении природной соли. Вместе с NaCl в электролит, а затем и в щелочь переходят примеси, которые содержались в природном минерале. Поэтому качество щелочи, получаемой диафрагменным методом, оказывается низким.

Диафрагмы изготовляют из асбеста или полимерных материалов.

В ртутном методе в качестве катода используют ртуть, помещенную на дне ванны (рис. 11.24, б). В ванне находится раствор хлорида натрия. На графитовых анодах, опущенных в раствор, происходит выделение хлора.

К ртути подведен отрицательный электрод, на котором разряжаются ионы Na+n образуется амальгама натрия — NaA.Hgy. Амальгаму непрерывно отводят в разлагатель, в который добавляют очищенную воду. Электролит вместе с присутствующими в нем примесями остается в электролизере. При разложении амальгамы образуются щелочь и ртуть. Ртуть возвращают в электролизную ванну, а щелочь передают на выпарку.

Преимущество метода — высокое качество получаемой щелочи; недостаток — повышенный расход электроэнергии, экологическая опасность производства, связанная с выделением в окружающую среду ртути.

В 70-х годах XX в. потери ртути при использовании ртутного электролиза составляли 250 — 300 г на 1 т хлора. В настоящее время в западных странах они снижены до 5 —7 г.

В табл. 11.6 приведена сравнительная характеристика состава щелочи, получаемой по диафрагменному и ртутному методам.

Мембранный метод получения щелочи построен на основе диафрагменного (рис. 11.24, в). Он позволяет получить чистую щелочь за счет применения катионитных мембран, задерживающих примеси, которые присутствуют в растворе поваренной соли. Ионообменные мембраны пропускают в катодное пространство ионы Na+ и ОН', но задерживают ионы-примеси. В результате все примеси остаются в анолите, а в катодном пространстве получают раствор очищенной щелочи.

Таблица 11.6. Состав щелочи, получаемой в диафрагменном и ртутном процессах, масс. %

Мембранный метод сочетает в себе преимущества диафрагменного и ртутного методов.

Первые установки по получению хлора и каустической соды с сульфокатионитными мембранами появились в 1975 г. в Канаде (мощностью 15,4 тыс. т) по технологии фирмы «Хукер» (США) и в Японии (мощностью 40 тыс. т) по технологии фирмы «Асахи Кемикал» (Япония).

Мембранный метод производства позволяет получить чистую щелочь, избежать применения ртути, обладает наименьшими энергозатратами и требует меньших капиталовложений.

Если принять энергозатраты по диафрагменному методу за 100 %, то в ртутном методе они составят 92 %, а в мембранном — 75 %. Если принять капиталовложения в диафрагменном методе за 100 %, то в ртутном методе они составят 90 —92 %, а в мембранном — 80 %.

Таблица 11.7. Распределение, %, доли диафрагменного, ртутного

и мембранного методов производства щелочи

В Российской Федерации последнее хлорное производство по ртутному методу было введено в эксплуатацию в 1979 г. в г.

Только один завод в г. Кемерово (Кемеровское АО «Химпром») использует асбестовые мембраны.

Распределение методов электролиза поваренной соли в ведущих странах мира приведено в табл. 11.7.

Как показывают данные табл. 11.7, внедрение в промышленность мембранного метода электролиза является актуальной проблемой отрасли.

Отходы производства. Твердые отходы в процессе производства хлора и щелочи получают на стадии очистки рассолов поваренной соли, подаваемой на электролиз. Очистку рассолов проводят содово-каустическим методом. В осадок выпадают механические включения, а также неорганические соли, например, сульфаты и карбонаты кальция, гидроксид магния. На практике такие шламы не обрабатывают, а отправляют на промышленные полигоны.

Снабжение водой обеспечено по замкнутому водооборотному циклу.

В диафрагменном и мембранном методах очистку выделяющихся газов не проводят. Хлор подвергают осушке с применением серной кислоты, так чтобы его остаточная влажность не превышала 0,003 %. В таком виде хлор не вызывает коррозию и может храниться и транспортироваться в аппаратуре из низколегированной стали.

При осуществлении ртутного электролиза необходимо проводить очистку конечных и промежуточных продуктов от ртути. При сбросе ртути в водоемы она имеет тенденцию накапливаться в тканях растений и морских организмах. Так, в Швеции отмечено повышенное содержание ртути в рыбах до 20 мг/кг, тогда как природное содержание ее не превышает 0,05 — 0,2 мг/кг. До 50 % ртути, поступающей в год в воды морей и океанов, обусловлено промышленными сбросами и применением в сельском хозяйстве ртутьсодержащих препаратов. Поэтому во многих странах вводятся жесткие Офаничения в отношении содержания ртути в промышленных выбросах.

В России верхний предел содержания ртути в воздухе производственных помещений равен 0,01 мг/м3, а для атмосферного воздуха населенных пунктов — 0,0003 мг/м3.

Всемирная организация здравоохранение выдала рекомендацию о полном исключении ртути из производственных процессов и переводе их на безртутную технологию.

При проведении ртутного элекфолиза ртуть может накапливаться в шламах, промывных водах и загрязнять газы.

Общие потери ртути связаны с состоянием оборудования и общей культурой производства.

Основное количество ртутных шламов получают при чистке электролизеров, переработке графитовых электродов и т.д.

Около 60 —70 % ртути может быть выделено из шламов в виде металла в результате отстаивания или отмывки водой и возвращено в производство. Для извлечения остальной части ртути необходима термическая или химическая обработка.

Наиболее распространена термическая обработка. Ртутные шламы нагревают до температуры 600 — 800 °С. При этом ртуть возгоняется, ее пары отгоняют, а затем конденсируют. Поскольку в шламах помимо металлической ртути могут присутствовать и ее соединения, в реторту обычно добавляют около 10% извести для восстановления соединений ртути. При этом протекает реакция

Hg2Cl2 + СаО = СаС12 + 2Hg + 0,5О2              (11.48)

Восстановление ртути начинается при температуре 225 °С. При 600 °С процесс ускоряется, сопровождаясь отгонкой ртути.

Химическая регенерация заключается в том, что ртутьсодержащие отходы подвергают хлорированию в целях превращения ртути в растворимую соль HgCl2. Раствор отфильтровывают от твердого осадка, а ртуть осаждают из фильтрата в виде сульфида ртути при добавлении сульфида или гидросульфида натрия.

Очистка сточных вод от соединений ртути. На первой стадии очистки сточных вод всю ртуть переводят в растворимое состояние обработкой растворов хлором. Затем воды обрабатывают сульфидом натрия. При этом ртуть осаждается в виде сульфида ртути и отделяется на фильтрах:

HgCl2 + Na2S = HgS + 2NaCl              (11.49)

Растворимость сульфида ртути очень низкая (ПР 1,6-10~52), поэтому остаточная концентрация ртути в растворе составляет 0,07 мг/л.

Очистка газов от соединений ртути. Выделяющийся при электролизе водород насыщен парами и брызгами ртути и воды. Его температура колеблется от 95 до 125 °С.

Наиболее простым способом очистки водорода от ртути является многоступенчатое охлаждение газа до (5— 15) °С. При этом пары ртути и воды конденсируются и возвращаются в производственный цикл. Дальнейшую очистку газов проводят абсорбционными или адсорбционными методами. В качестве абсорбентов используют растворы NaCl (250 г/л) и 0,6 —0,9 г/л С12 или гипохлорита натрия с избыточным количеством NaCl.

Для адсорбции ртути применяют активированный   уголь и цеолиты.