Производство высокочистого водорода из природного газа
Для проведения процесса гидроочистки необходимо в качестве дополнительного реагента использовать водород высокой степени чистоты. В настоящее время ведущими зарубежными фирмами накоплен большой опыт проектирования и эксплуатации устано
вок по получению водорода, отвечающих высоким требованиям надежности и безопасности.
Наиболее широкое распространение в мировой практике получил метод паровой конверсии углеводородного сырья под давлением с узлом очистки конвертированного газа от примесей методом короткоцикловой адсорбции (КЦА) на твердых поглотителях.
В качестве сырья используют природный газ состава, об. %:
Остальное — примеси.
Основным продуктом производства является водород состава, об. %:
водород
метан
СО + С02 (ppm)
В качестве побочных продуктов получают: отдувочный газ узла КЦА; конденсат; сточные воды от продувки котлов.
Состав отдувочного газа, об. %:
Н2..
СН4
СО .
С02 45,0
N2 0,6
Отдувочный газ используют в качестве топлива в производстве водорода. Конденсат направляют в замкнутые водооборотные циклы завода, сточные воды от продувки котлов — на станцию нейтрализации.
Характеристика процесса. На рис. 10.7 приведена функциональная схема производства водорода, включающая пять основных стадий: компрессия природного газа; очистка природного газа от соединений серы; паровая конверсия природного газа (метана); конверсия оксида углерода(П); очистка полученного водорода.
Компрессия природного газа. Поступающий в производство природный газ сжимается в компрессоре до 3,45 МПа, смешивается с рецикловым водородом, подогревается дымовыми газами и поступает на сероочистку. Стадия очистки природного газа. Природный газ содержит примеси серосодержащих соединений, включающие меркаптаны,
тиофены, сульфиды, сероводород и др. Для очистки от малых количеств примесей эффективны сорбционные методы, в которых различные компоненты примесей удаляются разными сорбентами. Чтобы избежать применения нескольких адсорбционных материалов, очистку природного газа проводят в два этапа. На рис. 10.8 представлена схема узла очистки природного газа.
Первоначально все серосодержащие соединения восстанавливают до сероводорода (см. реакции (10.7) —(10.12)).
Природный газ подают в реактор /, куда дополнительно вводят водород в составе отдувочных газов со стадии адсорбции КЦА- В реакторе происходит процесс гидрирования.
Далее газы поступают в теплообменник 3, где нагреваются паром.
Затем газ направляют в адсорбер 2, заполненный оксидом цинка. Сероводород адсорбируется оксидом цинка и на его поверхности протекает реакция
(10.13)
Полная емкость сорбента составляет 28 % его массы. Поскольку адсорбент насыщается в процессе сорбции не полностью, его реальная или динамическая емкость составляет 15—18 %. Очищенные газы следуют далее на стадию конверсии.
3. Стадия конверсии метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром протекает на никельсодержащем катализаторе. Процесс может быть представлен двумя реакциями:
(10.14)
(10.15)
Влияние температуры на эти реакции различно.
Реакция конверсии метана протекает с поглощением тепла. Поэтому при повышении температуры степень превращения метана увеличивается.Конверсия оксида углерода протекает с выделением теплоты. Равновесие этой реакции при повышении температуры сдвигается влево и концентрация оксида углерода(П) в газовой смеси с ростом температуры будет увеличиваться.
Поскольку основной реакцией является конверсия метана, то процесс ведут при высоких температурах. В этом случае в газах, которые получают после реакции, содержится повышенная концентрация СО.
Процесс конверсии метана ведут в трубчатых печах. В трубках загружен никельсодержащий катализатор. Обогрев печи осуществляют путем сжигания природного газа. Дымовые газы с температурой 1 200— 1 300 К посзупают в межтрубное пространство и нагревают зону реакции. После завершения процесса конверсии метана реакционные газы направляют на конверсию оксида углерода. Стадия окисления оксида углерода. Высокая температура на стадии конверсии метана не позволяет полностью провести окисление оксида углерода. Поэтому после завершения процесса конверсии метана газ подают на стадию конверсии оксида углерода. Реакция окисления СО протекает на катализаторе. Селективными катализаторами реакции являются железохромовый катализатор, который применяют при температуре 600 — 700 К, и медьсодержащий катализатор. Последний катализатор является более активным. Температурный диапазон его работы — 480 — 500 К.
Существует два варианта аппаратурного оформления процесса.
Окисление можно проводить в одном реакторе с двумя слоями катализатора. В этом случае между полками с контактной массой предусмотрен отвод тепла. Газы после первой полки охлаждают и направляют на вторую полку контактного аппарата.
Во втором варианте аппаратурного оформления используют два реактора, заполненные различными катализаторами. Первый реактор загружен более термостойким железохромовым катализатором. Во втором реакторе используют более активный медьсодержащий катализатор.
Остаточное содержание СО в газе после проведения стадии конверсии составляет 0,3 —0,5 %.
Рис. 10.8. Схема узла очистки природного газа от соединений серы: 1— реактор гидрирования; 2— адсорбер; 3— теплообменник; 4— насос
5. Очистка от оксидов углерода. В классической технологии получения водорода, которая используется на российских заводах, имеется стадия очистки газа от С02 и СО.
Очистить газ за один прием от С02 и СО нс удается. Очистку проводят двумя различными методами — первоначально от С02, а затем от СО.
От С02 газ очищают методом абсорбции. Его поглощают 19— 21%-м раствором моноэтаноламина NH2CH2CH2OH (МЭА). При этом протекает реакция:
(10.16)
Реакция обратимая и в газе всегда остается какое-то количество непоглощенного С02 и неиспользованного МЭА. Раствор МЭА не поглощает СО.
Очистка от СО основана на реакции его взаимодействия с водородом и на превращении СО в метан. Процесс носит название «метанирование». Его проводят при температуре 500 — 550 К с использованием никелевого катализатора:
(10.17)
Изложенные методы очистки конвертированного газа достаточно громоздки, технологически сложны и не обеспечивают требуемой чистоты водорода.
Поэтому в новой технологии, которая внедряется сейчас на российских нефтеперерабатывающих заводах, используется получивший в мировой практике распространение метод короткоцикловой адсорбции на твердых поглотителях (КЦА). Схема узла КЦА представлена на рис. 10.9. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами очистки: обеспечивает производство водорода высокой степени чистоты; упрощает технологическую схему очистки и сокращает капитальные затраты на оборудование; исключает использование токсичных реактивов (МЭА); в качестве отхода получают отдувочный газ, который полностью используется на установке получения водорода как топливо; процесс полностью автоматизирован, высокая эксплуатационная надежность установки обеспечивается с помощью ЭВМ; значительно сокращаются эксплуатационные затраты вследствие исключения в узле КЦА потребления пара, электроэнергии и оборотной воды.
Узел КЦА (см. рис. 10.9) состоит из десяти адсорберов, включенных параллельно по газу. При работе каждый адсорбер проходит одни и тс же фазы адсорбции и регенерации, только в различные моменты времени. Полный цикл состоит из четырех основных стадий:
Рис. 10.9. Схема очистки водорода методом КЦА (Р-1... Р-10 — адсорберы; Е — промежуточная емкость для отходящих
газов; темная линия внизу (поток 1) — подача водорода на очистку; темная линия вверху (поток 2) — линия вывода
очищенного газа; светлая линия внизу — вывод отходящих газов после регенерации; темными линиями пока-
зан процесс адсорбции, светлыми — процесс регенерации)
адсорбция (на схеме этот процесс показан темным цветом); разгрузка, сброс давления; продувка при низком давлении (на схема процесс показан светлым цветом); набор давления.
Выходящий из адсорберов газ представляет собой водород высокой степени чистоты. Он используется в процессе гидроочистки.
Водородный газ, который выделяется при регенерации адсорбента в результате сброса давления, используется в качестве топлива при обогреве печи конверсии природного газа.
Управление процессом очистки и регенерации осуществляется автоматически с помощью таймерной системы. Время цикла адсорбции устанавливается автоматически в зависимости от количества обрабатываемого газа.
Контрольные вопросы Дайте характеристику нефтехимической отрасли. В чем сходство и различие нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей? Перечислите отходы нефтехимической отрасли. Приведите их характеристику. Какие специфические токсикологические примеси присутствуют в сточных водах нефтехимических производств? Какие специальные методы обработки сточных вод вам известны? Изложите физико-химические закономерности процесса производства стирола. Опишите энергосберегающую схему получения стирола. Охарактеризуйте состав сточных вод в производстве этилбензола. Опишите технологию их обработки. Опишите процесс производства этилбензола. Охарактеризуйте жидкие отходы в производстве стирола и изложите методы их обезвреживания. Приведите характеристику свойств полиэтилена и методов его производства. Опишите состав и свойства полипропилена. Изложите методы производства. Охарактеризуйте жидкие отходы, получаемые при производстве полипропилена. Опишите технологию их переработки. Изложите процесс получения полистирола. Опишите технологическую схему. Приведите характеристику отходов производства полистирола и опишите методы их утилизации.