Соединения фтора

Фтор входит в состав 92 минералов, среди них — фторапатит Caio(P04)6F2, флюорит CaF2, криолит 3NaF AlF3, фосфориты.

Атмосферные осадки содержат в среднем 10_6% фтора. В поверхностных водах концентрация фтора колеблется в широких пределах от 0,01 до 27 мг/л (по другим источникам 0,8 —1,0 mi/л).

В 90-х годах XX в. среднее содержание HF в 68 городах России фиксировалось на уровне 0,005 мг/м3, что равно ПДК,.,.. В начале XXI в. средняя годовая концентрация увеличилась до 0,006 мг/м3, средняя разовая концентрация составила 0,06 мг/м3. Концентрация твердых фторидов в аэрозолях воздуха находилась на уровне 0,01-0,08 мг/м3.

Воздействие фтора на организм человека определяется количеством потребляемого фтора. Фтор относится к элементам, для которых характерен относительно резкий переход от физиологически необходимых концентраций до вредных.

В Российской Федерации имеются регионы с низким содержанием фтора в питьевой воде (менее 0,6 мг/л). К ним относятся западные и дальневосточные районы — Ленинградская и Мурманская области, Сибирь и Дальний Восток.

В быту мы постоянно сталкиваемся с мнением о необходимости соединений фтора для организма человека. Многие зубные пасты содержат фтор, который необходим для укрепления зубов и десен. В Российской Федерации разработана система нормативов по фтору для питьевой воды для разных климатических зон. Определены также его концентрации для теплых и холодных сезонов.

В то же время при высоких концентрациях фтор и фториды обладают ярко выраженным эффектом вымывания кальция из костей и способствуют снижению его содержания в крови. В литературе приводятся сведения о том, что поражение эмали зубов отмечают в регионах, где концентрация фтора в воде превышает 1,2 мг/л.

При вдыхании фториды сильно поражают дыхательные органы.

Негативное действие фтора на урожайность и здоровье людей отмечено во многих районах.

Для фтора характерен один из самых высоких показателей глобальной деструктивной активности. По силе своего воздействия на организм он сопоставим с действием кадмия. Выше этот показатель только для ртути, поэтому при определении экологического состояния территорий обязательно учитывают содержание фтора в почвах, природных источниках и атмосфере.

Для оценки содержания фтора разработан биохимический показатель — концентрация фтора в укосах растений и растительных кормах (мг/кг): при [F] lt; 1 или [F1 gt; 200 — бедственное положение; при [F] lt; 2 или [F] = 50 — 200 — чрезвычайная ситуация; удовлетворительное состояние отмечают при |F| = 10 — 20.

Поступление фтора в атмосферу имеет как природное, так и техногенное происхождение.

Главными источниками поступления фтора в окружающую среду являются: разрушающиеся горные породы, содержащие фтор; выбросы вулканических газов; выбросы промышленных предприятий.

В газовые фторсодержащие выбросы входят соединения NaF, KF, NaAlF4, HF, SiF4.

Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.

Подсчитано, что в Германии выброс фтора составляет, тыс. г/год: электростанциями — 12; металлургическими предприятиями — 27,4; химическими предприятиями — 3,8; отопление городов — 0,5.

Много фтора попадает в окружающую среду с фосфорными удобрениями (содержание F до 1,5 —3,8%), пестицидами (0,02 — 0,04 %), сточными водами (0,07 %), осадками отстойников (0,04 — 0,1 %), отходами горно-геологических предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита и других минералов.

В процессе электролитического производства алюминия происходит выброс многих соединений фтора, включая твердые фториды и гидрофторид (HF). Количество выбрасываемых в атмосферу соединений фтора зависит от конструкции электролизеров и типа применяемых анодов (ранее выбросы фтора достигали 15 — 20 кг на 1 т продукционного алюминия, современная конструкция электролизеров и соблюдение передовой технологии позволяет снизить выбросы до 1 —2 кг/т).

В химической промышленности источником выбросов соединений фтора являются заводы по производству фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. При производстве фтористоводородной кислоты из природного флюорита (CaF2) при разложении его серной кислотой получают сульфат кальция и плавиковую кислоту. Отходящие газы содержат до 70 — 75% фторида водорода.

В стекольной промышленности полирование стекол осуществляют в ванных, содержащих 6—12% плавиковой кислоты и 45 — 60% серной кислоты. Часть плавиковой кислоты испаряется, переходит в газовую фазу и удаляется с выбросами.

Концентрация фтористых соединений в отходящих газах колеблется в широких пределах — от 0,1 до 30 г/м3. Значительное количество отходящих фтористых соединений используется в промышленности в качестве вторичного сырья.

При очистке фторсодержащих газов преобладают абсорбционные методы. Выбор абсорбента и используемого оборудования зависит от характеристики промышленного газа и поставленной цели — получение фтористых продуктов или обезвреживание отходящих газов. В большинстве случаев степень очистки составляет 70-94%.

Выделение фторида водорода из отходящих газов может осуществляться в безнасадочном абсорбере с водяным орошением и противоточной подачей газа (степень очистки 99 %). При необходимости обработки и очистки больших объемов газа экономически целесообразно применять безнасадочные абсорберы с форсуночным распылением воды.

Использование тарельчатых абсорберов с двумя-тремя тарелками увеличивает степень абсорбции до 95—96 %. При этом хорошо улавливаются фторидные аэрозоли.

Иногда в качестве поглотителя используют 10%-й раствор щелочи. Процесс осуществляют в насадочной башне или тарельчатом абсорбере с противоточной организацией потоков. Данная технология очистки является более дорогой, поэтому ее следует применять в случаях присутствия в газовой фазе элементарного фтора.

При организации системы защиты от выбросов фтора в атмосферу при производстве алюминия решающая роль принадлежит герметизации электролизеров. Установка на электролизных ваннах хорошей вытяжной вентиляции предотвращает попадание газов в производственное помещение. Особенностью техногенных выбросов алюминиевого производства является наличие в них мелкодисперсной пыли, содержащей соединения фтора. В скрубберах такая пыль не задерживается и после очистки попадает в атмосферу. Поэтому для удаления пыли перед скруббером устанавливают электрофильтры. При этом степень очистки от соединений фтора достигает 94—96 %.

Известен также процесс Алкоа, который специально разработан для очистки газов алюминиевых производств. Отходящие газы, содержащие фторид водорода и пылевидные частицы фторидов, обрабатывают в псевдоожижженном слое в присутствии оксида ллюминия. Фторид водорода и пылевидные фториды адсорбируются на поверхности оксида алюминия и затем вновь поступают на электролиз. Таким образом, весь фтор возвращают в производственный процесс. Эффективность процесса достигает 99 %.

Фреоны. Соединения фтора с углеродом и хлором образуют фреоны (от лат. frigor— холод). Соединения фтор- и фторхлор- углеводородов нашли широкое применение как хладоносители в солодильных машинах.

Фреоны представляют собой газообразные или жидкие веще- • тва, хорошо растворимые в органических растворителях, и практически нерастворимые в воде. Они негорючи, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом и химически инертны (не реагируют с большинством металлов, стойки к действию окислителей и кислот).

При контакте с открытым пламенем фреоны разлагаются с образованием токсичных соединений — дифтор- и хлорфторфос- 1сна. Наиболее известные фреоны:

CF4 - фреон-14 (Ф-14) CHC1F2 - фреон-22 (Ф-22)

CC1F3- фреон-13 (Ф-13) CC12F- фреон-11 (Ф-11)

CC12F2- фреон-12 (Ф-12) CBrF3 — фреон-13 Вт (Ф-13Вч)

Наибольшее применение получил фреон-12 (Ф-12). Производство Ф-12 достигает 85% от всей мировой продукции фторорга- пических соединений.

Фреоны не токсичны для организма. Однако широко известно их негативное влияние в мировом масштабе — присутствие в атмосфере фреонов способствует разрушению озонового слоя.

В настоящее время постановлениями международных организаций по охране окружающей среды производство фреонов во многих странах прекращено или резко ограничено.