Соединения хлора

Соединения хлора отличаются большим разнообразием. В атмосфере могут находиться элементарный хлор-газ С12, хлорид водорода и соляная кислота НС1, различные хлорорганические соединения, твердые частицы хлоридов.

Хлор — тяжелый и вязкий газ. Он обладает способностью скапливаться в углублениях на почве, в ямках, трещинах земной коры. В результате образуются локальные зоны с высокой концентрацией хлора. Среднее содержание хлора в атмосфере — 90 мг/м3, в промышленных городах стран ЕЭС, США, Японии — 700 мг/м3.

В начале 90-х годов XX в. выбросы хлора превысили 1 млн т. При этом на долю США приходилось — 455 тыс. т; стран ЕЭС — 520; Японии — 130; России — 123 тыс. т.

По городам Российской Федерации среднегодовое содержание хлора составило 0,013 мг/м3 (ПДКсс 0,003 мг/м3), хлорида водорода — 0,10 мг/м3, средняя максимальная разовая концентрация хлора равна 1,35 мг/м3.

При наличии хлора в атмосфере его запах ощутим при концентрации 0,3 —0,4 мг/л.

Хлор и его соединения даже в малых дозах нарушают и разрушают структуры ДНК и хромосом организмов. Наиболее ощутимое воздействие хлор и его соединения оказывают на гидробион- ты, особенно на молодь. ПДК по С12 для водоемов рыбохозяйственного назначения равна 0,00001 мг/л (отсутствие).

Значительные выбросы соединений хлора характерны для производств целлюлозы, синтетического каучука, участков гальванических покрытий, процессов получения сахара, пластмасс, пестицидов, резины, бактериальных препаратов, солей и др. Большие количества хлора применяются для хлорирования воды и в цветной металлургии для извлечения металлов.

Хлор поступает в атмосферу с техническими газами, образующимися при производстве хлора и щелочей, алюминия, металлического кальция. Все эти процессы осуществляют в электролизерах. На аноде в качестве побочного продукта образуется хлор. Во избежание выброса хлора в атмосферу электролизеры герметизируют.

Очистку от хлора проводят в скрубберах при использовании в качестве абсорбента щелочи или известкового молока. Для достижения более высокой степени очистки применяют двухступенчатую систему абсорбции.

Техно- и геохимия органических соединений хлора изучена недостаточно. Предельные значения их концентраций установлены не для всех соединений. При общей оценке можно заключить, что хлорорганические, особенно хлорароматические соединения, относятся к высоко токсичным веществам.

Диоксины — это хлорорганические ароматические соединения, отличающиеся высокой токсичностью. Эти продукты США использовали во Вьетнаме как биологическое оружие.

Среди диоксинов известно 75 различных соединений, большинство из которых изучено очень слабо. Наиболее распространенным и эффективным ядом среди них считается 2,3,7,8-тетрахлор- либензо-пара-диоксин (СанПиН № 4630—88).

Диоксины устойчивы, они выдерживают температуру до 800 °С без разложения. Период их полураспада в организме человека составляет 5 — 6 лет, в почве — 10—15 лет.

Диоксины обладают способностью накапливаться в организме. В то же время они трудно обнаруживаются аналитическим путем.

Источниками поступления диоксинов в атмосферу являются отрасли, использующие хлорфенолы, а также процессы хлорирования воды, сжигания органических материалов, производства гербицидов. Значительное количество диоксинов образуется на мусоросжигательных заводах, построенных в России по закупленным за рубежом технологиям.

При анализе гербицидов на диоксин установлено его содержание от 10 до 140 мкг/кг при допустимой норме в США 1 — 5 мкг/кг.

Для Москвы и Московской области выполнен анализ и составлен прогноз загрязнения поверхностных вод и земель диоксином. Анализ показал значительное загрязнение вод Москвы-реки, рек Оки, Клязьмы, Нары, канала им. Москвы и других акваторий.

Диоксины образуются как побочный продукт при производстве гербицидов и ряда органических веществ. Например, в реке Уфе содержание диоксина составляет 0,025 мкг/л, что в тысячи раз превышает ПДК.

Диоксины и хлорфенолы — это супертоксичные и слабоизученные в гражданской экологии соединения хлора.

Пестициды и инсектициды используются в качестве удобрений н различных формах — в виде растворов, суспензий, газов, гранул, аэрозолей.

При применении аэрозольных пестицидов или распылении их lt; самолетов они попадают в атмосферу и могут переноситься на (юльшие расстояния.

В современном сельском хозяйстве широко используются карбаматные инсектициды, которые представляют собой сложные эфиры карбаминовой кислоты. Они отличаются высокой токсичностью для отдельных видов насекомых и значительно менее вредны для теплокровных позвоночных и человека.

Важной характеристикой пестицидов является их устойчивость.

Фосфорорганические инсектициды (карбофос, фосфамид, мата- фос) в природных условиях распадаются сравнительно быстро.

Хлорорганические инсектициды (гексахлоран, ДДТ и т.п.) слаборастворимы в воде, очень устойчивы ко всем видам разложения и могут сохраняться в биосфере десятилетиями, аккумулируясь при систематическом их применении.

Катастрофическое последствие имело широкое применение в 40-х годах XX в. ДДТ (гезарол Ci4H9Ci5). Изобретателю Паулю Миллеру была присуждена Нобелевская премия за открытие инсектицидных свойств ДДТ. В связи с высочайшей устойчивостью в биологических системах (период полураспада -10 лет) он быстро накопился в пищевых цепях и стал причиной уничтожения многих полезных организмов. Из-за высокой токсичности ДДТ был запрещен к применению в начале 70-х годов в нашей стране и во многих капиталистических странах. Однако в настоящее время в биосферном кругообороте находится около 1 млн т ДДТ.

Особенно опасно, что некоторые организмы способны его накапливать. Например, концентрация ДДТ в женском молоке в 5 — 20 раз выше, чем в коровьем.

Установлено, что практически все устойчивые инсектициды, имеющие формулу C„HmClf, могут оказаться ядовитыми для человека. Этот факт уже доказан для соединений диэлдрина, пента- хлорфенола, дихлорофоса.

Недавно выявлено канцерогенное действие у новых, разработанных за рубежом, препаратов такого класса — кепона и ми- рекса.

Хлорсодержащие отравляющие вещества известны еще со времен Первой мировой войны. Это, например, иприт, хлорциан, смертельная доза которого составляет 0,4 мг/л (время действия 10 мин), хлорпикрин — 0,5 мг/л (2 мин), хлорацетофен (слезоточивый газ, непереносимая концентрация 0,005 мг/л, время действия 2 мин). Известны еще не менее 50 особо токсичных соединений хлора, многие из которых относятся к 1-му классу опасности. Хлор и его соединения даже в малых дозах (0,1—0,5 мг/л) разрушают структуры ДНК и хромосомы.

Во многих странах мира накоплены значительные количества химического оружия и отравляющих веществ. В настоящее время поставлена задача его уничтожения. При утилизации хлор- содержаших отравляющих веществ образуются техногенные газовые выбросы. Их очистка представляет сложную техническую задачу.

Хлорид водорода (НС1) — бесцветный газ плотностью 0,832 г/см3, легко растворимый в воде с образованием соляной кислоты. Если концентрация НС1 в газах невысока, то при его абсорбции образуется разбавленная соляная кислота концентрацией не более 21 %.

Физиологическое действие на организм человека оказывает не сухой хлорид водорода, а его туман. При отравлениях наблюдается раздражение слизистых оболочек (особенно носа), воспаление соединительной оболочки глаз, помутнение роговицы; появляется охриплость, чувство удушья, покалывание в груди, насморк, кашель, иногда кровь в мокроте. Допустимая концентрация хлорида водорода в воздухе составляет 0,015 мг/л.

Хлорид водорода, поступающий в атмосферу, техногенного происхождения.

Наиболее известен способ получения хлорида водорода из элементов С12 и Н2. При температуре 850—1000°С протекает реакция:

Этот способ используют для получения чистой синтетической соляной кислоты.

Существует много процессов, в которых побочным продуктом реакции является НС1.

Такой хлорид водорода называют абгазным. Как правило, он имеет низкую концентрацию или загрязнен продуктами основного производства. В настоящее время абгазный хлорид водорода является одним из многотоннажных техногенных выбросов, поэтому процесс его очистки или утилизации — важная техническая проблема.

Абгазный хлористый водород образуется при хлорировании многих органических соединений.

Рассмотрим основные процессы органического синтеза, при проведении которых в качестве вторичного продукта получают хлорид водорода (хлористый водород).

1. Реакции заместительного хлорирования

(4.24)

К этой группе процессов относятся производства хлорметанов, хлорбензола, хлораля, сульфанола, хлорпарафинов и других алифатических углеводородов.

Например, реакция получения хлорбензола может быть записана уравнением

(4.25)

При проведении процессов заместительного хлорирования получают смесь газов, в которых содержится хлорид водорода, органические примеси и элементарный хлор. Концентрация хлорида водорода в газах составляет около 20 %. Процессы пиролиза хлорпроизводных углеродов

RH—R—С1 —> R—R + НС1              (4.26)

К наиболее важным и крупнотоннажным производствам этой группы относятся получение винилхлорида из дихлорэтана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и трихлорбензола. Получают смесь газов, содержащих 89 — 99% хлорида водорода, хлор и органические соединения. Конденсация методом Фриделя — Крафтса

RH + RC1 —R—R + НС1              (4.27)

Таким образом проводят, например, конденсацию фталевого ангидрида с толуолом в присутствии катализаторов А1С13 и РС13. В результате получают смесь газов, состоящую из хлорида водорода (90 — 95%) и органических соединений в качестве примесей.

СН3С1 + 1,502 —С02 + НС1 + Н20              (4.28)

В итоге образуются газы, состоящие из хлорида водорода, инертных примесей, продуктов сгорания и паров воды.

Хлорид водорода получают также: в производстве изоцианатов при взаимодействии фосгена с аммиаком в растворе хлорбензола; при некоторых способах конверсии хлоридов в нитраты азотной кислотой; при переработке КС1 и полиминеральных калийных руд на бесхлорные удобрения; при регенерации аммиака в производстве соды путем образования твердого хлорида аммония с расплавленным бисульфитом натрия при температуре 200 —270 °С; при сульфохлорировании углеводородов.

Универсального метода очистки абгазов до настоящего времени не предложено. Способы очистки изменяются в зависимости от типа производства и загрязняющих примесей. Конечной целью очистки хлорида водорода является освобождение его от примесей и получение чистого высококонцентрированного газа. В этом случае хлорид водорода может быть использован в промышленности в качестве гидрохлорирующего агента.

Для каждой группы примесей, количество которых колеблется в широких пределах— от десятых долей процента до десятков процентов, имеются свои методы очистки.

От механических примесей газ очищают сепарацией или фильтрованием. Инертные примеси, нерастворимые в соляной кислоте, отделяют в процессе абсорбции хлорида водорода водой (способ основан на хорошей растворимости хлорида водорода в воде). Полученная концентрированная соляная кислота поступает на десорбцию хлорида водорода, а образующаяся при десорбции слабая кислота азеотропного состава возвращается на абсорбцию. Наличие весьма агрессивной среды требует применения специальных материалов (особые сорта графита, тантал) для теплообменной аппаратуры.

Для очистки от примесей хлора можно также использовать метод абсорбции, так как хлор сравнительно плохо растворяется в воде и соляной кислоте. Рационально применять адиабатический способ абсорбции горячей 20%-й соляной кислотой. При этом за счет теплоты реакции испаряется большое количество воды, что не дает возможности сильно повыситься парциальному давлению хлора в конце абсорбции, а следовательно, и его концентрации в соляной кислоте.

Для очистки от органических примесей (этиловый спирт или хлораль), хорошо растворяющихся в воде, газ промывают соляной кислотой. Газ очищается от примесей, которые переходят в соляную кислоту. После окончания очистки промывную кислоту направляют на регенерацию. Если температура кипения примесей выше температуры кипения азеотропной смеси НС1—Н20, то сначала отгоняют хлорид водорода, а затем азеотропную смесь. В кубовой жидкости остаются примеси. Если же температура кипения примесей ниже температуры кипения азеотропной смеси, то вначале отгоняется хлорид водорода, затем в газовую фазу уходят примеси и остается чистая азеотропная смесь. Выделившийся хлорид водорода очищают от примесей поглощением водой с последующей фракционной перегонкой полученного раствора.

Для удаления хлорорганических примесей, плохо растворимых в воде и имеющих невысокую температуру кипения, применяют ;|диабатическую абсорбцию. В процессе абсорбции температура повышается, что приводит к снижению растворимости хлорорга- иических соединений, и примеси уносятся с инертными газами из абсорбционной колонны.