Специфические компоненты сточных вод нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

При проведении процессов нефтепереработки и нефтехимического синтеза образуются сточные воды, которые содержат загрязняющие вещества, типичные для этих отраслей. Знание природы загрязняющих веществ и их поведения необходимо для выбора и организации оптимальных методов очистки.

Далее рассмотрим только те вещества, которые являются характерными для нефтяных стоков. Дополнительно в этих стоках могут присутствовать другие компоненты (взвеси, растворенные соли, кислоты или щелочи), которые рассматривались ранее.

Нафтеновые кислоты могут содержаться в сырой нефти и придавать ей «органическую кислотность». Эта величина выражается количеством миллиграммов КОН, которое необходимо для нейтрализации 1 г нефти. Кислотность сырой нефти нейтрализуют путем добавления каустика — гидроксида натрия — на выходе из установки обессоливания нефти.

Фенолы могут появиться в водах только в результате промышленного сброса. Токсичность фенолов обусловлена образованием в результате хлорирования устойчивых соединений — хлорфено- лов, следовые количества которых (0,1 мкг/л) придают воде характерный привкус.

Фенолы присутствуют в большом количестве в отработанных растворах щелочной очистки (ОР1ДО) нефти. Фенолы могут увлекаться парами воды при получении летучих фракций на разных стадиях обработки.

Возможно провести биологическое разложение фенолов (рис. 9.8). Полнота и скорость процесса зависят от состава сточных вод. При проведении обработки технологических вод, содержащих до 2,5 г/л фенола, достигают степени очистки, равной 95 %.

Наличие в нефтесодержащих водах соединений типа S2- резко снижает скорость окисления фенолов.

Серосодержащие соединения. В сточных водах нефтепереработки неорганические соединения серы присутствуют:

Рис.

1— фенол; 2— пирокатехин; 3— ортохинон; 4— муконовая кислота; 5 — янтарная кислота; 6 — уксусная кислота

в конденсатах каталитического крекинга — гидросульфид аммония NH4HS; отработанных растворах щелочной очистки — сульфид натрия Na2S.

Методы удаления этих двух соединений различны. Меркаптаны R—SH присутствуют в ОРЩО и конденсатах каталитического крекинга совместно с неорганическими соединениями серы.

На рис. 9.9 представлены кривые равновесия соединений серы в зависимости от pH. Из рисунка видно, что максимальная концентрация в растворе H2S достигается при pH 5,8, NaHS — при pH 8,8-9,8 ; Na2S и меркаптидов натрия RSNa — при pH близких к 12.

В конденсатах сера присутствует в виде NH4SH, в ОРЩО — в виде меркаптида натрия RSNa и сульфида натрия Na2S.

Полученные результаты позволяют сделать ряд практических выводов. Наличие «кислых конденсатов» в присутствии сульфидов усиливает процесс коррозии. Нужно поддерживать в этих зонах pH lt; 6,5 с тем, чтобы не происходила диссоциация кислоты и образование аниона S2~, ответственного за процесс коррозии. При

Рис. 9.9. Влияние pH раствора на концентрации H2S, HS , CH3SH

этих значениях pH первоначально будет образовываться FeS, который плохо растворим в воде, осаждается на стенках аппаратуры и препятствует протеканию реакций коррозии.

Из рис. 9.9 также явствует, что значительная часть меркаптанов не разлагается при pH 11, что характерно для растворов при проведении окислительных реакций с применением воздуха. Следовательно, уменьшить содержание этих соединений можно отгонкой легких фракций или применением более сильных окислителей.

Значение ХПК определяется присутствием четырех фракций загрязняющих веществ: продукты окисления S2-, которые восприимчивы к дополнительному окислению — сульфиты, гидросульфиты, полисульфиды различного состава. Они определяют потребность неорганических соединений к окислению кислородом; фракция органического происхождения. К ней относятся альдегиды, уксусная и муравьиная кислоты, различные фенольные соединения, сульфонаты, высокорастворимые фурфурол и метилэтилкетон, которые поступают в больших количествах с установок производства смазочных масел, а также цианид-ионы — CN ; фракция, содержащая ароматические углеводороды; бионеразлагаемые и плохо окисляемые в холодном состоянии соединения — хлор- и фосфорорганические соединения и растворители.