Технология комплексной переработки газообразных и жидких серосодержащих отходов нефтеперерабатывающихпредприятий по технологии «Haldor Tohsoe», Дания

Сероводород, который входит в состав отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, утилизируют, перерабатывая его на серную кислоту.

Процесс получения серной кислоты из H2S называют «метод мокрого катализа».

В связи с увеличивающимися масштабами добычи и переработки нефти сероводород становится одним из источников сырья для производства серной кислоты. Рассмотрим одну из современных технологий утилизации сероводорода и регенерации отработанной серной кислоты.

Технология разработана фирмой «Haldor Tohsoe» («Хальдо Топсе») (Дания) и ОАО «ВНИПИнефть» (Россия) и внедрена на российских заводах в 2005 — 2007 гг.

Отличительной особенностью предлагаемой технологии является переработка в едином технологическом процессе всех серосодержащих отходов производства независимо от процесса их получения и агрегатного состояния.

Сырьем для производства серной кислоты являются отходящие газы, содержащие сероводород различной концентрации, и отработанная серная кислота.

Технология комплексной переработки отходов построена по принципу организации малоотходных и ресурсосберегающих производств и обладает рядом отличительных достоинств. Впервые в качестве сырья используют отходящие газы с различных стадий основного производства, отличающиеся по составу и содержанию H2S. По единой технологической схеме организована переработка отходящих газов и отработанной серной кислоты. Процесс производства серной кислоты построен на современном уровне с использованием последних достижений современной химической технологии.

Характеристика производства. В качестве сырья используют сероводородсодержащий газ (табл. 11.8) с различных установок завода и отработанную серную кислоту.

Кроме того, в процессе может быть использован воздух, получаемый со стадии отпарки кислых вод следующего состава:

02, об. %              13,1

H2S, об.%              0,004

С02, мг/м3              120

углеводороды, мг/м3              не более 2 000

Отработанная серная кислота, применяемая в качестве сырья, имеет состав, масс. %:

моногидрат H2S04              90 — 92

углеводороды              5,0 —6,3

вода              3,0—3,7

В качестве готовой продукции выпускают серную кислоту состава, масс. %:

моногидрат H2S04              98

железо              не более 0,02

Таблица 11.8. Состав отработанных серосодержащих газов

Для понижения температуры замерзания кислоту разбавляют водой до концентрации 92,5 — 94,0% и выпускают также в качестве готовой продукции.

Получаемый с установок технологической линии пар среднего и высокого давления также относят к готовой продукции и используют для нужд завода.

Отходы производства. Газовые выбросы. Высокая автоматизация производства и четкое соблюдение технологического режима позволяют поддерживать концентрацию неорганических примесей (S02, NO, N02 и СО) в отходящих газах на уровне ПДК. Специальной очистки отходящих газов от этих примесей не предусмотрено. Углеводороды в отходящих газах отсутствуют.

Сточные воды. При подготовке воды для паровых котлов образуются солесодержащие сточные воды. Их направляют на очистные заводские сооружения.

Твердые отходы. В процессе переработки серосодержащих соединений образуются два вида твердых отходов — ванадиевый катализатор VK-WSA и пыль.

Катализатор заменяют один раз в пять лет. Отработанные катализаторы направляют на Череповецкое ПО «Аммофос».

При регенерации серной кислоты образуется небольшое количество пыли. Ее осаждают в аппаратах-электроосадителях и вывозят на полигон.

На рис. 11.29 представлена функциональная схема комплексной переработки серосодержащих отходов. Она состоит из нескольких технологических стадий.

Переработку сероводорода осуществляют сжиганием при температуре около 1 600 °С с образованием сернистого ангидрида и паров воды.

Отработанная серная кислота разлагается в среде сероводородного газа при температуре около 1 000 °С на сернистый ангидрид и воду.

Сернистый ангидрид окисляется до серного ангидрида в реакторах на трех слоях ванадиевого катализатора VK-WSA.

Образующееся тепло используется для выработки пара в энерготехнологических котлах, котле избыточного тепла блока разложения серной кислоты и охладителе соли.

Серный ангидрид реагирует с водяным паром и образует серную кислоту в газовой фазе. Ее переводят в жидкое состояние методом конденсации.

Разберем подробнее отдельные стадии процесса.

Утилизация сероводорода H2S и регенерация серной кислоты H2S04.

Высокотемпературное окисление сероводорода осуществляют в топках энерготехнологических котлов, где сероводород сгорает при

Рис 11.29. Функциональная схема комплексной переработки отходящих газов и отработанной серной кислоты нефтеперерабатывающего завода

температуре около 1 600 °С с образованием сернистого ангидрида и паров воды.

Протекает реакция

(11.52)

На один объем сероводорода нужно 7,2 объема воздуха. Если на сжигание сероводорода подавать недостаточное количество воздуха, то в топке котла развивается более высокая температура, которая может стать выше допустимой.

Сжигание сероводорода с минимальным избытком воздуха опасно. При недостатке кислорода происходит неполное окисление H2S:

и выделяется элементарная сера.

Недостаток кислорода приводит к нежелательным последствиям: сероводород сгорает неполностью и происходит выделение элементарной серы, которая начинает гореть в газоходе перед контактным аппаратом, а также в самом контактном аппарате. В результате в аппарате температура резко возрастает, что может привести к плавлению контактной массы и даже металла самого реактора; при недостаточном количестве воздуха при сжигании сероводорода образуется газ с содержанием 7 — 12% сернистого ангидрида. Это приводит к повышению температуры точки росы технологического газа, содержащего S03, и к увеличению коррозии аппаратуры.

Печной газ, получаемый без добавления топливного газа, имеет состав, об. %:

диоксид серы S02              6—12

кислород 02              4 — 8

азот N2              73 — 75

пары воды Н20              10—13

диоксид углерода С02              1,0              —1,5

Оптимальная концентрация S02 на входе в контактный аппарат должна быть 4,6 %.

Высокотемпературное разложение серной кислоты. Реакция образования серной кислоты при взаимодействии серного ангидрида и воды является обратимой. Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:

(11.54)

При температуре выше 400 °С равновесие реакции более чем наполовину сдвинуто в сторону серного ангидрида.

Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию S03:

(11.55)

При температуре выше 700 °С в парах преобладает S02, а выше 1 000 °С S03 диссоциирует полностью.

Разложение серной кислоты проводят при температуре 1 000 °С. Для увеличения степени разложения серного ангидрида в газ вводят дополнительно сероводород.

На рис. 11.30 представлена схема узла высокотемпературной переработки серосодержащих отходов. Сероводородные газы с различных технологических операций перемешивают и направляют в печь Н 100. Дополнительно в печь подается воздух и топливный газ. Расход газов измеряется и корректируется с помощью ЭВМ.

В печи происходит реакция окисления сероводорода при температуре 1565 °С.

Тепловые элементы котла-утилизатора В 161 расположены в печи в зоне реакции. Печь Н 100 и котел-утилизатор В 161 образуют замкнутый контур, в котором циркулирует теплоноситель. Тепло нагретого теплоносителя используют в котле-утилизаторе В 161 для выработки пара. Питание котла осуществляется обессоленной водой. Образованный пар с температурой 397 °С направляют в паропровод.

Технологический газ после охлаждения до температуры около 400 °С направляют на окисление.

Отработанная серная кислота, имеющая в своем составе углеводороды, направляется в печь разложения Н 103. Дополнительно в печь подается воздух и сероводород. В печи Н 103 поддерживает-

ся температура около 1 000 °С.

Процесс высокотемпературной обработки промышленных отходов полностью автоматизирован. Автоматически замеряют расходы H2S, топливного газа и отработанной серной кислоты. Сигнал направляется в блок вычислений. В зависимости от полученных данных регулируется расход воздуха.

Блоки контроля и регулирования определяют: необходимый расход воздуха па сжигание; содержание 02 в технологическом газе; расход отходящих газов из печи и котла; необходимый расход воздуха на разбавление отходящего газа.

Рис. 11.30. Схема технологического блока высокотемпературной переработки отходов (Н 100 — печь для сжигания сероводорода; Н 103 — печь для прокаливания отработанной кислоты; В 161, В162 — котлы-утилизаторы; Е 104 — котел избыточного тепла)

Стадия окисления сернистого ангидрида. При производстве серной кислоты методом мокрого катализа сернистый ангидрид окисляется в серный ангидрид в реакторе на ванадиевом катализаторе в присутствии воды. Ванадиевые катализаторы сравнительно устойчивы, однако вследствие конденсации серной кислоты контактная масса разрушается и ее каталитическая активность снижается, поэтому температура в них должна поддерживаться в диапазоне 400—600 °С.

В контактном сернокислотном производстве большое значение имеет начальная температура слоя контактной массы, от которой зависит активность катализатора и длительность разогрева контактной массы.

Температура, при которой обеспечивается быстрый разогрев до достижения оптимальных условий процесса, называется температурой зажигания контактной массы. Эта температура зависит от вида катализатора, его массы и теплового эффекта реакции окисления.

Температура зажигания ванадиевого катализатора, при которой зажигается первый слой контактной массы, равна 400 °С. При температуре ниже 400 °С активность контактной массы уменьшается. Максимальная температура газа на выходе с первого слоя контактной массы не должна превышать 600 °С, так как при более высокой температуре масса спекается и теряет активность.

Сернистый ангидрид окисляется в серный до 99 % по схеме реакции:

Эта реакция является обратимой и протекает с выделением тепла, поэтому в ходе осуществления реакции температура реагирующих веществ будет повышаться.

Для достижения оптимальных условий проведения процесса тепло нужно отводить.

Окисление сернистого газа проводят в полочных контактных аппаратах, имеющих от трех до пяти полок, на которые загружена контактная масса. Между полками размешают теплообменники. Они выполняют функцию охладителей газа. После каждой полки контактного аппарата технологический газ поступает в теплообменник, где температура его снижается до температуры зажигания катализатора. После охлаждения в теплообменнике газ поступает на следующую полку реактора.

В качестве охлаждающего агента чаще всего используют воздух. В рассматриваемой технологической схеме применено солевое охлаждение контактного аппарата.

Для охлаждения технологического газа используют расплав смеси солей состава, масс. %:

нитрат калия KN03              53

нитрит натрия NaN02              40

нитрат натрия NaN03              7

На рис. 11.31 представлена схема технологического блока окисления сернистого газа.

Технологический газ, содержащий S02, проходит через теплообменник Т и поступает на первую полку контактного аппарата R 106 с температурой 415 °С. В результате реакции окисления температура газовой смеси повышается до 539 °С. С этой температурой газ поступает в межслойный теплообменник Е 107. На первой полке реактора окисляется около 70 % исходного количества газа.

После охлаждения газа до 435 °С его направляют на вторую полку контактного аппарата. В связи с тем, что количество S02 в технологическом газе уменьшилось, на второй полке выделяется меньшее количество теплоты и температура газа повышается до 450 °С. Далее газ проходит второй межслойный теплообменник Е 108 и охлаждается до 405 °С.

Рис. 11.31. Схема блока окисления сернистого газа(1У) (R 106 — контактный аппарат; В 170— емкость хранения соли; Е 107— первый межслойный охладитель; Е 108— второй межслойный охладитель; Е 109 — охладитель газа; Т — теплообменник воздуха)

После охлаждения в межслойном охладителе Е 108 газ поступает на третью полку контактного аппарата. Третий слой катализатора работает в самых жестких условиях, поскольку оставшаяся концентрация S02 в газе мала и скорость реакции окисления невелика. Поэтому объем катализатора на третьей полке увеличен, а повышения температуры газовой смеси в ходе реакции почти не происходит.

После третьей контактной полки газовая смесь охлаждается в газоохладителе Е 109, который расположен на дне реактора, и поступает в конденсатор WSA. Технологический газ выходит из реактора с температурой, равной 290 °С.

Для регулирования температуры используют расплав солей. Расплав соли из емкости В 170 с температурой 270 —280 °С подается двумя потоками к газоохладителю Е 109 и межслойному охладителю Е 108. Температура соли на выходе из Е 109 не выше 337 °С, а на выходе из Е 108 не выше 350 °С.

Расплавленная соль, выходящая двумя потоками из Е 109 и Е 108, смешивается и направляется к первому межслойному охладителю Е 107, где нагревается теплообменом с технологическим газом от первого катализаторного слоя до температуры не более 464 °С. Часть солевого потока может вернуться в емкость для хранения В 170. Расход соли замеряется и регулируется автоматически.

Соль из первого межслойного охладителя Е 107 поступает в теплообменник Т для подогрева воздуха разбавления. Температура воздуха на выходе из подогревателя 410—415 °С. Часть соли поступает на охлаждение, а затем возвращается в емкость для хранения расплавленной соли В 170.

Стадия образования и конденсации серной кислоты. Технологический газ после контактного аппарата содержит 4,6 % S03 и 5,3 % Н20. Газ после реактора направляют в газоохладитель, где при охлаждении серный ангидрид реагирует с водяным паром и образует серную кислоту в газовой фазе:

(11.57)

Окончательная гидратация серного ангидрида и выделение серной кислоты из газовой фазы происходят в конденсаторе WSA (рис. 11.32).

Конденсатор представляет собой колонну, внутри которой находится пакет стеклянных трубок. Технологический газ, содержащий пары серной кислоты, проходит внутри трубок. С внешней стороны трубки охлаждаются воздухом. По мере движения снизу вверх по высоте колонны технологический газ охлаждается воздухом и из пего конденсируется серная кислота. По стенкам трубок она стекает вниз в футерованный полуцилиндричес- кий сосуд.

Рис. 11.32. Конденсатор WSA (вид сверху)

Конденсатор является аппаратом с пленочным режимом работы, в котором газ проходит снизу вверх по стеклянным трубкам диаметром 40 мм, охлаждаемым с внешней стороны.

Технологический газ проходит вверх по стеклянным трубкам, в которых кислота конденсируется и концентрируется. Снаружи трубки охлаждаются потоком воздуха в режиме противотока. На конце трубки установлен патронный фильтр для очистки от тумана серной кислоты. Конденсат кислоты в верхней части имеет концентрацию 70—75 % и температуру 110 °С. По мере стекания по трубке концентрация и температура кислоты повышаются и на выходе из конденсатора составляют соответственно 98 % и 260 *С.

Конденсаторная колонна разделена на 8(6) модулей, каждый из которых содержит пакет из 826 трубок. Внутри каждой стеклянной трубки имеется спираль из боросиликатного стекла (по 6 шт. в трубке) и на верхнем конце каждой трубки установлен воздушный фильтр. Трубки закрепляются тефлоновыми манжетами в верхней части и могут легко перемещаться, благодаря свободному нижнему концу.

В процессе конденсации кислоты на стеклянных трубках конденсатора в газовой фазе образуется кислотная аэрозоль, которая в виде капель улавливается воздушным фильтром. Принцип действия фильтра такой же, как у каплеуловителя. Отфильтрованные капли стекают вниз через фильтр по стеклянной трубке. Важно, чтобы конденсатор работал в диапазоне температур, при котором эмиссия S03 не превышает 20 ppm.

Для регулирования высококонцентрированных кислотных паров конденсатор оборудован специальной системой. Блок регулирования кислотных паров состоит из газотопливной горелки для сжигания паров силиконового масла и масляного испарителя.

В масляном испарителе при пропускании воздуха через резервуар испаряется силиконовое масло. Температура в масляном испарителе поддерживается на уровне 40 °С с помощью электрического нагревателя. Воздух с парами масла на выходе из испарителя смешивается с потоком воздуха и подается в камеру сгорания, где образуются частицы Si02.

Увеличение или уменьшение количества частиц регулируется количеством воздуха, проходящего через резервуар с силиконовым маслом.

Газ, содержащий Si02, при температуре 280—320 °С подается в канал газохода, где смешивается с технологическим газом. В конденсаторе частицы диоксида кремния выполняют роль центров конденсации серной кислоты.

Опытным путем установлено, что при устойчивой работе системы остаточная концентрация S03 в газе составляет ниже 6 ppm.

Технологический газ, очищенный от паров серной кислоты, смешивается с воздухом и поступает в дымовую трубу. Температура отходящих газов составляет 90 — 115 °С.

Горячая серная кислота с температурой 260 °С и концентрацией 98 % из конденсатора поступает в нижний приемный сосуд, а далее по двум трубопроводам — в барабан-приемник кислоты. Далее она смешивается с холодной рециркулирующей кислотой.

Кислота, охлажденная до температуры 38 °С, откачивается на установку алкилирования и в блок разбавления кислоты.

Для охлаждения конденсатора служит атмосферный воздух, подаваемый из воздуходувки. Охлаждающий воздух подают в конденсатор противотоком технологическому газу и распределяют по модулям конденсатора. Он проходит шесть витков воздушной линии с внешней стороны стеклянных трубок, нагреваясь при этом до 220 °С.

Часть горячего воздуха после конденсатора используют для разбавления технологического газа, который подают в контактный аппарат.

Предусмотрена также подача горячего воздуха в печь для сжигания сероводорода.

На рис. 11.33 приведена схема блока конденсации и получения серной кислоты. Технологический газ с температурой 290 °С смешивается в газоходе с воздухом, содержащим частицы Si02, и поступает в нижнюю часть аппарата-конденсатора WSA. Образующаяся в процессе конденсации серная кислота собирается в нижней части аппарата и перекачивается в сборник серной кислоты В 120. Из сборника В 120 серная кислота поступает в систему циркуляции кислоты, где доводится до заданной концентрации, и далее ее направляют на технологические операции, осуществляемые на производстве, или выпускают в качестве готового продукта.

Рис. 11.33. Схема блока конденсации серной кислоты (Е 110 — конденсатор WSA; К 130 А/В — воздуходувка; X 111 А/В/С — система подготовки топливного газа; В 120— барабан-приемник серной кислоты)

Технологический газ, освобожденный от серной кислоты, собирают в верхней части конденсатора Е 110 и выбрасывают в атмосферу.

Воздух для охлаждения конденсатора с температурой 30 °С при необходимости смешивают с более нагретым газом. Затем воздух нагнетается воздуходувкой К 130 A/В и с температурой 38 °С подают в верхнюю часть аппарата. Он опускается вниз, нагревается за счет охлаждения технологического газа и с температурой 227 °С выводится из конденсатора.

Контрольные вопросы Охарактеризуйте состояние и перспективы развития химической промышленности. Каковы экологические аспекты химической промышленности? Сформулируйте основные задачи и укажите пути их решения. Какие отходы характерны для химических производств? Что называется классом опасности? Какие классы опасности для химических отходов вам известны? Приведите примеры. Охарактеризуйте основные стадии производства серной кислоты.

Дайте характеристику и способы переработки твердых отходов, образующихся при производстве серной кислоты. Какие газовые отходы в производстве серной кислоты вам известны? Приведите их токсикологическую характеристику. Укажите основные пути уменьшения газовых выбросов. Перечислите виды продукции, выпускаемой азотной промышленностью. Какие схемы называют энерготехнологическими? Приведите пример построения такой схемы для процесса синтеза аммиака. Какие вторичные энергетические ресурсы получают при производстве азотной кислоты? Какие энерготехнологические схемы применяют при производстве азотной кислоты? Охарактеризуйте состав газовых выбросов азотных производств и способы их очистки. Дайте общую характеристику и классификацию минеральных удобрений. Какие отходы получают при производстве фосфорных удобрений? Что называют фосфогипсом? Какие способы переработки и утилизации его вам известны? Перечислите методы очистки фосфор- и фторсодержащих стоков. Укажите пути переработки и утилизации газовых выбросов при производстве фосфорной кислоты и удобрений. Какие способы производства калийных удобрений вам известны? Что представляют собой глинисто-солевые и галитовые шламы? Каковы способы их переработки и хранения? Перечислите методы производства щелочи и хлора. Назовите основные виды отходов хлорного производства. В чем заключается очистка ртутьсодержащих выбросов? Каковы источники получения и способы очистки и утилизации абгазной соляной кислоты? Каковы источники получения и способы очистки абгазного хлористого водорода? В чем заключается сущность стриппинг-процесса и для каких целей его применяют?