Твердые отходы

Селеновый шлам. При производстве серной кислоты из колчедана образуются селеновые шламы, которые являются ценным вторичным сырьем.

Селен относится к числу микроэлементов, его содержание в земной коре составляет около 6 10“5 %.

Селен является аналогом серы, находится с ней в главной подгруппе VI группы элементов. Для селена характерны степени окисления -2, +4 и +6. Он образует диоксид селена Se02 и триоксид селена Se03 и соответствующие кислоты — селенистую H2Se03 и селеновую H2Se04. Формы существования селена в растворе зависят от величины pH и окислительно-восстановительного потен-

Рис. 11.3. Баланс распределения селена по стадиям проведения процесса

получения H2S04

циала (ОВП) (рис. 11.2). Существует широкая область pH, в которой селен находится в виде свободного элемента.

В исходном колчедане селен содержится в количестве 0,002— 0,02 масс. %. На рис. 11.3 представлен баланс распределения селена по стадиям проведения процесса получения серной кислоты.

При обжиге колчедана в печи Se переходит в газовую фазу Se02. Одна часть селена (30 %) удаляется в виде огарка, другая (70 %) — в составе отходящих газов проходит в промывную башню. Около 35 % этого количества улавливается серной кислотой в промывном отделении. Под воздействием серной кислоты растворенный диоксид селена восстанавливается до металлического селена. Далее одна часть Se адсорбируется на огарковой пыли (25 %) и вместе со шламом частично осаждается в промывном отделении — получают осадок бедного селенового шлама с содержанием Se до 25 %.

Селеновый шлам является ценным вторичным сырьем и полностью используется в промышленности для получения технического и чистого селена. Шлам подвергают переработке и концентрированию и получают готовый продукт, который применяют в электронной промышленности при изготовлении полупроводников, а также в производстве стекла. Выход селена составляет 10 — 50 г на 1 т сжигаемого колчедана.

Утилизация и хранение огарка. Огарок получают в виде отхода со стадии обжига при использовании в качестве сырья колчедана. Колчедан является минеральным сырьем и в его состав помимо

FeS2 входят сульфидные соединения меди (CuFeS2, Cu2S, CuS), цинка (ZnS), мышьяка (FeAsS). Флотационный колчедан, который используют для получения серной кислоты, содержит 40 — 45 % серы и 35 —39 % железа. Часть соединений цветных металлов остается в колчедане после флотации и при его обжиге переходит в огарок. Ниже приведен усредненный состав огарка, получаемого на российских заводах, масс. %:

железо Fe              47 — 55

сера S              0,5— 1,5

цинк Zn              .              0,7 —0,8

медь Си              0,6— 1,5

свинец РЬ              0,00 — 0,2

мышьяк As              0,08 — 0,1

минеральный остаток Si02+ СаО + MgO              14—18

Огарок имеет ограниченное применение в сельском хозяйстве для улучшения структуры отдельных видов почв, в стекольной и цементной промышленности, а также для получения минеральных пигментов — железного сурика, охры и т.д. Однако потребности в огарке ограничены. В виде отходов его получают значительно больше, чем он востребован в отдельных производствах.

Утилизация огарка возможна при переработке его на металлургическое сырье. Наиболее рациональной является технология низкотемпературного хлорирующего обжига. Процесс получил промышленное оформление и эксплуатируется в Германии, Италии, Финляндии и Испании.

В качестве хлорирующего агента используют хлор, хлорид натрия или смесь хлора с воздухом. Эти агенты хлорируют оксиды и сульфиды металлов, присутствующие в огарке. Протекают реакции:

Процесс обжига проводят в циклонных печах при температуре 550 — 600 °С. Отходящие газы промывают в скрубберах для улавливания НС1 и S02. Твердый осадок обрабатывают серной кислотой. В раствор переходят медь и цинк. Медь осаждают путем цементации скрапом, а затем подвергают электролитическому рафинированию. Из раствора после отделения меди с помощью вакуум-кристаллизации осаждают глауберовую соль (Na2S04 х х 10Н2О). После обжига соли получают сульфат натрия. Далее из раствора пугем ступенчатого выщелачивания выделяют железо, кобальт и цинк.

При комплексной переработке огарков низкотемпературным хлорирующим обжигом достигается следующая степень извлечения металлов, %: железа — 80, меди — 80, цинка (в виде ZnO) — 80, серы (в виде сульфата натрия) — 40, свинца — 40. Состав полученного англомерата, масс. %:

железо Fe..

сера S

цинк Zn ....

медь Си

свинец РЬ . мышьяк As

При этом способе переработки отхода извлечение только одной меди из огарка экономически оправдывает весь процесс утилизации.

В России технологии по утилизации огарка носят опытный характер и не получили промышленного оформления. Весь огарок, который образуется на сернокислотных заводах, складируют на промышленных полигонах. Часть огарка продают за рубеж в качестве вторичного сырья для металлургической промышленности.