Краткая характеристика физических аналитических методов

За последние десятилетия в геоэкологии и промышленной экологии четко наметились две проблемы, связанные с изучением вещества. Первая состоит в познании вещественного состава органических и минеральных объектов, изучаемых с целью рационального использования природных ресурсов.

Инфракрасная спектроскопия - раздел спектроскопии, включающий получение и исследование спектров в ИК-области, которая располагается между видимой областью (0,40-0,76 мкм) и областью радиоволнового (к gt; 1см-1) излучения. Методами инфракрасной спектроскопии изучают, главным образом, молекулярные спектры испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Длины волн колебаний и вращений, проявляющиеся в спектрах, располагаются в интервале от 1,0 до 50,0 мкм.

ИК-спектры поглощения являются результатом резонансного взаимодействия между электромагнитными колебаниями в потоке инфракрасного излучения и изменениями электромагнитного поля молекулы, вызываемыми собственными внутримолекулярными колебаниями. ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой вещества и аддитивной - для смеси веществ. Положение полос поглощения в спектре характеризует наличие в молекуле определенных структурных групп и связей:

а)              для минералов - связей катион - анион, катион - катион и других элементов кристаллической решетки;

б)              для органических соединений - группы СНз, СНг, С=0, ОН, N=0, S=0, C=N, связей С=С - ароматических, С=С в алифатической цепи, С-О-С, и т. п.

Интенсивность полос поглощения, выражаемая значением оптической плотности при данной длине волны, является количественной мерой содержания данных структурных групп.

Методы ИК-спектроскопии используются для идентификации вещества, для определения структуры молекул, для выявления примесей и чистоты вещества, для качественной структурной характеристики смесей, для количественного анализа, для определения природы НгО в структуре минералов, для определения характера связей воды (ОН, Н2О), определения координации, изоморфного замещения.

ИК-спектры (рассеяния, поглощения, отражения) вещества могут быть получены на специальных приборах - ИК-спектрофотометрах. Приборы работают в определенных диапазонах длин волн, чаще от 1-2 мк до 25—40 мк и от 50 до 300 мк и более. Выбор соответствующего спектрофотометра обусловлен задачами исследования и особенностями вещества. Сравнительная характеристика некоторых инфракрасных спектрофотометров представлена в источниках [6, 9].

Атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия. Спектроскопия - это основа спектрального анализа. Эти два метода являются весьма распространенными в группе физических методов спектрального анализа. Спектральный анализ - это качественное и количественное определение состава вещества, проводимое по оптическим спектрам.

Оптические спектры - это спектры электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 103—0,1 мкм. Существуют оптические спектры поглощения (абсорбционные, получаемые при прохождении света через вещество), испускания (эмиссионные, от источников света), рассеяния и отражения. Все эти спектры возникают при квантовых переходах в атомных системах.

Механизм излучения света заключается в следующем. Если атом получит извне, например, при соударении с другим атомом достаточное количество кинетической энергии, то он неизбежно переходит в более высокое энергетическое состояние с энергией Е2. Однако это состояние неустойчиво, и потому возбужденный атом быстро переходит в исходное (стабильное) состояние или в промежуточное состояние с энергией Е\. При этом разность энергий излучается в виде кванта света

E2-E:=h-v,

где h — постоянная Планка; о - частота света.

Так как возможные энергетические состояния атомов квантованы, то и каждый атом (или ион) имеет набор характеристических линейных излучений вполне определенной частоты и спектральных линий соответственно определенной длины волны. При этом спектры атомов элементов различаются и по числу спектральных линий, и по их длине волны.

Спектральные линии различаются еще и по интенсивности, которая определяется рядом атомных констант: потенциалом возбуждения данной линии; концентрацией атомов в газовом облаке; температурой газового облака и др.

Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, эмиссионный (по спектрам испускания) и абсорбционный (по спектрам поглощения).

Эмиссионный пламеннофотометрический метод спектрального анализа (полуколичественный и количественный) широко применяется при изучении состава минеральных веществ в геоэкологии, минералогии и геохимии, а также в промышленной минералогии, сельском хозяйстве и др. Первые аппараты - спектрографы с высокой производительностью появились в г. Томске в средине 50-х годов XX в. в Томском госуниверситете на кафедре минералогии и кристаллографии. Первым квалифицированным спектралыциком был доцент

В.К. Чистяков, а его наставником - профессор И.К. Баженов.

Под спектральным анализом понимают анализ вещества по его спектру, возбуждаемому в оптической области с помощью горячих источников света (электрическая дуга, искра, газовое пламя и др.). Известно, что если какое-либо вещество перевести в парообразное состояние и нагреть до высокой температуры, то оно начинает светиться. При этом одновременно могут появляться спектры трех типов: 1) линейчатые, излучаемые возбужденными атомами и ионами; 2) полосчатые, вызываемые изменением энергии молекул; 3) сплошные от раскаленных твердых частиц и свободных электронов.

Сплошной спектр - помеха для анализа, поэтому выбирают режим, при котором сплошной спектр сводится к минимуму. Полосчатый спектр используется редко. С его помощью определяют элементы, образующие в процессе анализа прочные молекулы и радикалы, например, щелочноземельные и редкоземельные элементы и др.

Как правило, при эмиссионном спектральном анализе пользуются линейчатыми спектрами, состоящими из отдельных спектральных линий.

При качественном анализе полученный спектр интерпретируют с помощью таблиц и атласов спектров элементов и индивидуальных соединений.

В количественном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительным или абсолютным интенсивностям линий или полос в спектрах.

Спектральные приборы и аппараты. В зависимости от способа получения спектра применяют различные аппараты: призменные (ИСП-28, ИСП-30, ИСП-22, ИСП-51), в которых используется зависимость показателя преломления света от длины волны; дифракционные (КСА-1, КС-55, ДФС-13, ДФС-8), основанные на явлении дифракции света; модернизированные дифракционные аппараты (ДФС-10, СТЭ-1) - квантометры с фотоэлектрической регистрацией спектра. С их помощью продолжительность анализа сокращается в 1,5-2 раза.

Принципиальная схема получения оптического спектра с помощью всех моделей спектральных аппаратов включает в себя дуговой разряд и основана на испарении пробы образца в канале нижнего угольного электрода.

На первой стадии выполняют «полный» полуколичественный анализ, который дает общее представление о составе изучаемого объекта в объеме 40-60 химических элементов. Затем приступают к количественному определению отдельных, наиболее значимых для данного объекта элементов.

Для выполнения «полного анализа» пробу весом 10-30 мг растирают до пудры, помещают в канал нижнего угольного электрода и в течение 0,5-1,0 мин полностью испаряют в дуге постоянного или переменного тока. При включении дуги электроды разогреваются до температуры около 7000-3000 °С, проба плавится и постепенно испаряется. При этом испарение носит сильно выраженный фракционный характер.

В плазму дуги сначала поступают легколетучие элементы - это в первую очередь щелочные и щелочноземельные легко ионизирующиеся элементы, способные снижать температуру дуги от 7000 до 4000 °С и соответственно изменять состав плазмы.

С помощью спектрографа (камерного объектива) излучение разлагают в спектр и фотографируют на фотопластинке. Полученный спектр исследуют при 10-кратном увеличении на приборе спектропроекторе, выявляя спектральные линии, характерные для определенных элементов.

Атомно-абсорбционный метод анализа в методическом отношении близок к эмиссионному анализу. Он основан на поглощении излучения элемента невозбужденными атомами того же элемента.

Здесь используют обычно газовое пламя. Техника выполнения этого анализа отличается от техники эмиссионного анализа только тем, что дополнительно устанавливают источник зондирующего излучения для наблюдения поглощения. Это обычно лампа с полым катодом, содержащая определенный элемент.

Чаще зондирующее излучение проходит через газовое пламя, в которое распыляется раствор анализируемого вещества. По уменьшению интенсивности спектральной линии, вызванному тем, что атомы определенного элемента поглощают излучение, судят о содержании этого элемента в образце.

Эффект этого метода заключается во-первых, в том, что он позволяет определять ряд тех элементов (Mo, Zn, Sn, Bi), для которых непригоден эмиссионный метод вследствие сравнительно высокого потенциала возбуждения линий. Во-вторых, чувствительность определения многих элементов (Си, Ag, Аи, Fe, Ni, Со и Hg) этим методом значительно выше.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия. Флуоресценция - кратковременная люминесценция, затухающая, в отличие от фосфоресценции, в течение 10-8— 10-9 с после прекращения возбуждения. Люминесценция является следствием различных преобразований энергии в веществе в световую. Основой представлений о механизме возбуждения люминесценции является зонная модель твердого тела. Центрами люминесценции служат ионы примесей, расположенные в узлах решетки, в междоузлиях или же в дефектах кристаллических структур, а также собственные дефекты решетки: вакансии, междоузельные атомы и др.

Источниками люминесценции выступают: ультрафиолетовое излучение; рентгеновские лучи; у-лучи; ионизирующие частицы.

В результате облучения вещество испускает вторичное, или флуоресцентное излучение. Если разложить это излучение в спектр, то получится линейчатый спектр, который аналогичен линейчатому спектру первичного возбуждения. Этот спектр не сопровождается сплошным (непрерывным) спектром, так как он возникает в результате возбуждения атомов квантами рентгеновского излучения, а не электронами. В результате контрастность линейчатых спектров на рентгеноспектрограмме возрастает в десятки раз. Это позволяет существенно увеличить чувствительность метода.

Атомно-флуоресцентный анализ представляет собой совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на флуоресценции исследуемого вещества. Качественный анализ производится по цвету флуоресцентного излучения, при количественном - измеряется интенсивность последнего.

В настоящее время этот метод анализа позволяет качественно и количественно определять элементы, начиная с 12-го атомного номера и до конца периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева, включая заурановые элементы, содержащиеся в самых разнообразных материалах - природных (горных породах, минералах, концентратах, нефтях и т. д.) и искусственных (сплавах, керамиках и т. д.).

Приборы и аппараты атомно-флуоресцентных методов. Если на пути возбужденного излучения поместить монохроматор (например, УМ-2) с приемником (ФЭУ), то получится принципиальная схема установки для регистрации спектров люминесценции. Типичным прибором призменных спектрографов являются ИСП-51 и ДФС-12.

Для наблюдения за цветом свечения при люминесценции используют очень удобные всевозможные портативные ртутные лампы.

Нейтронно-активационный анализ (НАА). Нейтроны, вследствие отсутствия электрического заряда, легко проникают в любые ядра атомов. Под действием нейтронов идут различные ядерные реакции. В основе НАА лежит метод облучения проб тепловыми и резонансными нейтронами, который может использоваться в двух вариантах: инструментальном и с радиохимическим выделением.

Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА) обладает высокой производительностью, экспрессно- стью, многоэлементностью и возможностью автоматизации процесса анализа. Предел обнаружения элементов в зависимости от их активационных свойств и состава матрицы анализируемой пробы в основном лежит в пределах от 1(Г3 до 1(Гб %. Метод с радиохимическим выделением (РНАА) позволяет снизить предел обнаружения на два и более порядков, но отличается трудоемкостью и длительностью.

Ядерный и электронный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - резонансное поглощение электромагнитных волн, обусловленное квантовыми переходами атомных ядер между энергетическими уровнями с разными ориентациями спина ядра. Спектры ЯМР используют для исследования структуры твердого тела и сложных молекул.

Отличие электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) от ЯМР в том, что здесь фиксируют резонансное поглощение радиоволн, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных ионов.

Масс-спектрометрия - это комплекс точных и высокочувствительных методов исследования вещества путем определения спектра масс нуклидов, содержащихся в веществе, и их относительных содержаний (распространенности). Методы позволяют разделять молекулы или атомы по их массам.

Используют специальные приборы - масс-спектрометры. Они основаны на принципах воздействия электрических и магнитных полей на пучки ионов, движущихся в вакууме. Для регистрации ионных токов обычно используются усилители постоянного тока либо фотопластинки (в масс-спектрографах).

Биологические, микробиологические методы. Сущность, особенности и возможности этих и последующих методов анализа находятся на стадии интенсивного развития на стыке геоэкологии с медицинской экологией. Например, биоиндикация радиоактивного загрязнения в урбанизированных территориях или в зоне воздействия предприятий ЯТЦ; биоиндикация геоактивных зон, коррозии строительных материалов фундаментов и стен зданий исторической застройки в условиях повышенной влажности и т. д.

Фундаментальная для геоэкологии окружающей среды потребность в современных экспрессных, надежных, высокочувствительных и селективных методах контроля становится все более острой. Как не уставал наставлять академик Д.С. Коржинский: новые методы несут новые знания. Число методов, которые сейчас доступны геоэкологии, очень быстро растет. Данные анализа всё чаще служат для принятия решений о регулирующих мерах и санкциях.