Гидробиогеохимический цикл миграции кремнезёма в биосфере
В настоящее время существует много работ, как экспериментальных, так и теоретических, по растворимости кремнезёма в пресной (дистиллированной) и солёной воде, которая отвечает по составу морской.
Эксперименты были проведены в широком диапазоне температур от О до 100 С, и величин pH от 3 до 12 (Alexander, 1954; Ocamoto и др., 1954; Eitel, 1954; Kraus- kopf, 1956; Her, 1955; Bien и др., 1958; Dapples, 1959; Ковда, 1965, и др.). В результате этих работ достаточно надёжно установлено, что растворимость Si02 в интервале температур 10-20 С и pH 6-8 составляет 100- 120 мг/л. Она практически не изменяется как в дистиллированной, так и в соленой воде, близкой по составу к морской. Экспериментальные данные показали также, что до содержания 100-120 мг/л (стадии насыщения) кремнезём находится в форме истинного, молекулярного, а не коллоидного раствора.Академик Н.М. Страхов (1966) показал, что эти фундаментальные факты раскрывают принципиальный механизм накопления Si02 в осадках водоёмов. Содержание кремнезёма в водах современных рек и озёр составляет 10-30 мг/л, а в морских колеблется в пределах 0,5-3 мг/л. Следовательно, в современной гидросфере Земли кремнезём находится постоянно в виде резко ненасыщенного раствора, и химическая его садка, согласно Н.М. Страхову, запрещена. Что же поддерживает такое "устойчивое неравновесие" водных форм Si02 в биосфере?
Это неравновесие поддерживается непрерывным поглощением Si живыми организмами. В.И. Вернадский (1926, 1934, 1938, 1965) одним из первых выдвинул представление о биохимическом, или точнее, биогеохимическом происхождении кремнезёмистых осадков. Учёный считал, что никакой организм в биосфере не может существовать без кремния, необходимого для образования клеток и тканей растений и животных, их твёрдых скелетных частей. Живое вещество в целом извлекает кремний из природных вод и почв для питания и функционирования биохимических процессов, освобождая затем кремний за счёт своих экскрементов и отмирания.
Огромные массы кремнезёма отлагаются на дне водоёмов и водных бассейнов в результате отмирания миллиардов организмов. Таким образом, происходит непрерывный круговорот кремния - этот процесс длится на протяжении многих веков геологической истории Земли. В. И. Вернадский придерживался твёрдого убеждения в том, что историю кремния нельзя понять без анализа результатов жизнедеятельности организмов.Идеи В. И. Вернадского о геологической роли организмов получили блестящее развитие в трудах его ученика и соратника Я. В. Самойлова - создателя биолитной теории происхождения осадков кремнезёма, фосфоритов, известняков (1917; 1921; 1925; 1929; 1934). Значение биолитов в биогеохимии кремнезёма рассматривается нами ниже, в другом разделе. Представления В.И. Вернадского и Я.В. Самойлова о биохимическом процессе накопления отложений кремнезёма в морских и пресноводных водоёмах разделяет большинство современных океанологов и геохимиков. Н.М. Страхов, используя физико-химический и сравнительно-литологический методы, доказывает возможность лишь биогенного извлечения кремнезёма из раствора, и не только в современной гидросфере, но и в бассейнах геологического прошлого. По мнению Н.М. Страхова (1966), уже к началу кембрия, а возможно, и ри- фея, содержание Si02 в морской воде было ниже стадии насыщения, 100- 120 мг/л, поскольку некоторые группы морских организмов интенсивно извлекали из воды наряду с другими питательными веществами и кремнезём, как строительный материал для своих скелетов. С этого времени происходило прогрессирующее снижение концентрации Si02 в морских и океанических водах, тем в больших масштабах, чем более развивалось, эволюционировало и морфологически усложнялось живое вещество биосферы, увеличивалось биологическое разнообразие организмов - концентраторов кремнезёма. Количественные расчёты масс Si02 * необходимых для одновременного биогенного и химического извлечения этого соединения из раствора показывают, что в бассейнах геологического прошлого должно быть в 50-300 раз больше Si02, чем в современных морях.
Однако, нет никаких оснований допустить эту возможность: температура и солевой состав морских бассейнов в период развития и существования биосферы Земли не могли претерпеть столь катастрофические изменения. Поэтому, как считает Н.М. Страхов, во все после- рифейские времена на участках морских и океанических акваторий, удаленных от вулканических очагов и гидротерм, привносящих кремнезём* осаждение Si02 должно было происходить тем же биогенным путем, что и в настоящее время. Наблюдаемое в некоторых генетических типах отложений (например, в палеогеновых кремнистых породах) присутствие и биогенного (остатки скелетов) и аморфного опала объясняется не одновременным осаждением Si02 хемогенным и биогенным путём, а тем, что в процессе диаге-неза осадков часть биогенного опала растворилась и позже вновь осела, но уже в минеральной форме. Такие преобразования органических компонентов в минеральные широко распространены в процессах диагенеза, катагенеза, почвообразования.
Распределение кремнезёма в Мировом океане. В настоящее время океанологами, литологами, геохимиками накоплен большой фактический материал по содержанию SiC^ в ьодах и осадках Мирового океана. На основе этого материала, наиболее полно обобщенного в работах А.П. Лисицына (1964, 1966, 1974), можно количественно оценить баланс биогенного кремнезёма, что даёт представление о параметрах и масштабности океанической (гидробиогеохимической) ветви общебиосферного биогеохимического цикла Si02* При этом вскрывается исключительно тесная геохимическая связь между гидробиогеохимическими циклами углерода и кремнезёма.
Определение первичной подукции океанов по изотопу углерода С - 14 и кислородному методу совместно с оценкой растительных пигментов (Винберг, 1960) даёт величину первичной продукции Мирового океана (35-75). 10^ т т.е. (35-75 ).млрд.т. Основными продуцентами С орг. в океанических водах в настоящее время являются диатомовые водоросли. На их долю приходится 70% всего производимого в Мировом океане органического вещества.
Аморфный кремнезём диатомовых водорослей и диатомовой взвеси поверхностных слоев Мирового океана количественно тесно связаны с органическим углеродом, и эту связь, выраженную отношением SiC^ /С орг. А. П. Лисицын (1964) предложил называть характерным отношением. Для диатомовых водорослей оно численно равно 2,3. Следовательно, на I г органического углерода приходится в среднем 2,3 г аморфного кремнезёма. В целом на 35- 75 млрд.т ежегодной фотосинтетической продукции С орг. должно приходиться 80,5-161 млрд.т аморфного кремнезёма, который связывается в скелетных частях организмов фитопланктона. В расчете на общую массу диатомовых водорослей, в их протоплазме также сконцентрировано 1,5-3,0 млрд.т фосфора, 3,8-7,7 млрд.т железа и ряд других элементов - их обнаружено к настоящему времени около 70. Всего фитопланктон Мирового океана концентрирует, вместе с аморфным кремнезёмом, 120-240 млрд.т веществ. Это в 10 раз больше поставляемого в океан с суши растворенного и твердого стока: по данным О.А. Алёкина и Л.В. Бражниковой (1961) растворенный сток составляет 3300 млн.т, твердый сток (по Лопатину, 1950) - 12,696 млн.т., всего в растворимом и взвешенном состоянии в океан поставляется 16 млрд.т веществ. Таким образом, лишь одни диатомовые водоросли ежегодно продуцируют в семь раз больше веществ, чем весь сток суши. Эти цифры свидетельствуют об огромной геохимической работе живого вещества Мирового океана, особенно в отношении биогенной аккумуляции Si02*В то же время, приведенные данные позволяют нам в общих чертах понять механизм и динамику водного биогеохимического цикла кремнезёма в Мировом океане, по сравнению с пресными водоёмами суши. Для развития жизни в океане, в зоне фотосинтеза (0-100 м) постоянно ощущается дефицит главных биогенных элементов, в том числе и Si02» поэтому концентрация кремнезёма в океане на порядок ниже, чем в речных водах суши (0,5-2 мг/л в океане, и 10-30 мг/л, иногда и выше в речных водах и почвенных растворах). Действительно, если мы сравним количество поступающего ежегодно растворенного кремнезёма с суши (0,3 млрд.т по оценке С.В.
Бруевича, 1953), то оказывается, что для нормального развития фитопланктона с кремниевыми панцырями Si02 необходимо каждый год в 250 раз больше, чем его поступает с материковым стоком. Именно таким острым дефицитом Si02 объясняются факты слабого развития или отсутствия кремнистых скелетов в умеренных и тропических широтах южного и северного полушария.Исследования вертикального распределения и сопоставления растворимой И взвешенной форм кремнезёма показывают, что для нормального функционирования и развития фитопланктона диатомовых кремнезём должен использоваться в течение года многократно, десятки и сотни раз, В зоне фотосинтеза происходит особенно быстрое растворение аморфных кремнезёмистых панцы- рей; с глубиной оно замедляется, но прослеживается до дна океана. Из всей массы SiC^, продуцированного в поверхностном фито синтезируют ем слое, донных отложений достигает не более 1/10, а нередко и 1/50 - 1/100 исходного количества (Лисицын, 1964), Весь остальной кремнезём снова переходит в воднорастворимое состояние, в истинно молекулярный раствор. Коллоидный Si02 очень неустойчив и обнаружен в малых количествах лишь в тончайших обломках кремнистых паниырей размером менеё 0,001 мм. В дальнейшем кремнезем из воды захватывается новыми поколениями диатомовых, радиолярий, кремнистых губок.
В зонах дивергенции возникают более благоприятные условия для накопления кремнеземистой взвеси и кремнистых донных осадков. Однако во взвешенном состоянии связывается лишь 1/300 - 1/700 часть запасов крем
незема в Мировом океане, если принять величину ежегодного стока растворенного Si02 0,3 млрд.т (Бруевич, 1953), и общие запасы Si02 в Мировом океане 5480 млрд.т (Страхов, 1960) При этом, как отмечалось, в виде кремниевых панцырей фитопланктоном связывается только* 80-161 млрд.т (Лисицын, 1964).
По укоренившейся привычке, особенно среди геологов, геохимическую судьбу того или иного элемента и его "полезность" оценивают и подробно изучают по стадии его концентрации, аккумуляции в осадках.
Конечно, и при таком подходе оценка роли кремнезема в осадконакоплении представляется весьма-значительной: доходящая до дна океана даже 1//10-1/100 часть остатков скелетов диатомового фитопланктона в "дление геологического времени" (термин В.И. Вернадского) должна приводить к большим по масштабам накоплениям кремнеземистых осадков. Но это лишь одна, относительно статичная необратимая ветвь биогеохимического круговорота Si02, выводящая его из цикла. Более значительной представляется другая, динамичная, собственно циклическая и во многом обратимая ветвь круговорота Si02- Она характеризуется, с одной стороны, неоднократным, десятки и сотни раз в году динамичным процессом перехода SiC^ из организмов фитопланктона в их "окружающую среду" - воду Мирового океана и обратно, при извлечении SiC^ из воды для построения панцырей или раковин новых поколений кремниевого планктона, продуцируемого энергией фотосинтеза. С другой стороны, при этих микроциклических (по времени) взаимоп ер входах в системе SiC^ организмов -> SiO^°PCK°ft воды осуществляется и реально проявляется в пространственно- временном аспекте наиболее важная функция водного биогеохимического цикла кремнезема, функция энерго- и массопереноса вещества из поверхностных в глубинные зоны Мирового океана.В деятельном слое фотосинтеза (0-200 м) неустойчивые кремнийсодержащие организмы, преимущественно диатомовые, концентрируют многие химические элементы и переносят их, вместе с С орг. и аморфным кремнеземом, в глубоководные части океана. При этом легко растворимые элементы в процессе сезонной динамики снова переходят в раствор к поверхности океана, здесь они вновь захватываются новыми поколениями фитопланктона как элементы их минерального питания.
Труднорастворимые элементы продолжают идти на дно вместе с органическими остатками и аморфными панцырями диатомовых, которые служат для них своебразным транспортом. Затем нестойкие С орг. и аморфный кремнезем организмов сами растворяются, переходят в раствор, а труднораствори
мые элементы, уже отдельно от них, в форме сорбированных на поверхности частиц, коллоидов, микрокристалЬов опускаются на дно океанов и включаются в процессы диагенеза осадков. Впервые на эту функцию биогенных образований кремнезема как функцию "транспорта", функцию грандиозного по масштабам массопереноса обратил внимание и в общих чертах описал А.П. Лисицын (1966), справедливо отметивший, что этот динамичный и постоянно идущий процесс не может быть подмечен при изучении только донных осадков, а реально проявляется лишь при изучении кремнеземистой взвеси.
Таким образом, в гидробиогеохимическом цикле Si02 в водах Мирового океана отчетливо проступают черты его резкой геохимической диссимметрии. Наиболее стабильная ветвь этого цикла, делающая его необратимым (не полностью обратимым), характеризуется выводом из цикла 1/10-1/100 части биогенного Si02, связанного в паниырях и скелетах фитопланктона, и их накоплением в донных осадках Мирового океана. Другая, динамичная ветвь водного биогеохимического цикла может быть рассмотрена как сложная система динамического равновесия Si02 организмов -> Si02 морской воды. В ней проявляются свои микроциклы, проходящие с очень высокой скоростью (многократное использование кремнезема ежегодно для развития диатомового фитопланктона), а также совершается процесс массопереноса вещества из поверхностных в глубинные области Мирового океана.
Из всего сказанного вытекает неразрывная связь водных биогеохимиче- ских циклов кремнезема и углерода в Мировом океане. Ясно, что они должны изучаться совместно. Энергетической основой огромной концентрации SiC^ организмами океанического и морского фитопланктона с кремниевой функцией является фотосинтез. Оценкой масштаба этого грандиозного биогенного процесса служит тот факт, что ежегодно на поверхности Мирового океана образуется в 10 раз больше кремнеземистого материала, чем его поступает за это же время с суши (рис. 1).
Таким образом, в гидросфере нашей планеты, точнее, в ее части, охватываемой Мировым океаном, посредством фотосинтеза осуществляется, как мы предлагаем его называть, малый, или гидробиогеохимический цикл миграции кремнезема. Хотя он и является частью общебиосферного, большого цикла, тем не менее обладает определенной автономностью, самостоятельностью: организмы - концентраторы SiC^ черпают его из "окружающей среды" - воды морей и океанов, и вновь возвращают большую часть SiC^ в ту же окружающую среду для жизни новых поколений диатомовых, радиолярий, силико- флагеллят.
В процессе перехода биосферы в ноосферу происходит нарушение этого установившегося нормального биогеохимического цикла, обусловленное загрязненностью вод Мирового океана. Особенно большое значение имеет загрязненность нефтепродуктами и бытовыми сточными водами в прибрежной, шульфовой части. Она приводит к уменьшению биологической продуктивности фито (диатомовые) - и зоопланктона (радиолярии) и, соответственно, к уменьшению кремненакопления, к общему нарушению механизма поглощения Si02 водными организмами - концентраторами кремния. Еще не определены количественные масштабы этого процесса, но для ряда шельфовых территорий с интенсивным промышленным и бытовым загрязнением вод они могут оказаться довольно значительными. Нарушение нормального биогеохимического цикла углерода (первичной биопродуктивности океана) немедленно влечет за собой, как следует из всего сказанного, всю цепочку изменений в цикле миграции Si02*
Рис, 1, Схема биогеохимического цикла миграции S1O2 в биосфере. - ежегодный твердый сток с суши /12,696 млн. т./; И —ежегодный растворимый сток Si02 /0.3 млрд.т./; Ш-общие запасы кремнезема в Мировом океане /5480 млрд.т./; IV - концентрирование Si02организмами фитопланктона /80-160 млрд.т./; V - переход кремнезема в воду при растворении панцирей диатомовых; VI - поглощение S1O2 из воды новыми поколениями диа- томей; VII - накопление биолитов кремнезема в опаде /6 т/км^ для ельников умеренной зоны/; VIII- отложения диатомитов, трепелов и других образований S1O2 в озерах - природных ловушках S1Q2 IX - донные отложения кремнистых скелетов в Мировом океане /1/10 - 1/100 часть исходного S1O2, продуцированного на поверхности океана, 0-200 м/; X - концентрирование SiО2 В°ДНЫМИ организмами - концентраторами кремнезема в водоемах суши /хвощи, осоки, тростник, до 90 - 98% от веса золы/; XI - концентрирование Si02 организмами прибрежного шельфа; XII - "кремниевая взвесь'" /1/300-1/700 часть запасов SiC^ в Океане/.
I - поступление Si02 из воздуха /пылевые и техногенные потоки, атмосферная пыль/; 2 - поступление Si02 с атмосферными осадками; 3 - процессы фотосинтеза и продуцирование кремний содержащих организмов; 4 - поступление Si02c опадом; 5 - разрушение алюмосиликатных и биогенных минералов SiО2 в почве и вынос соединений SiC^ с растворимым стоком /1,9 т/км^ ежегодно для средней полосы Европейской части СССР/; 6 - синтез глинистых минералов и вторичных /гипергенных/ образований SiC^ в почве и коре выветривания; 7 - синтез биолитов кремнезема в растительности суши;
8 - накопление- Si02 в живых организмах; 9 - поступление минеральных веществ в зонах дивергенции; 10 - накопление биолитов Si, Са, Р, Mn, Fe в осадках Мирового океана.
Континентальный цикл миграции кремнезема слагается из нескольких циклов, которые осуществляются в различных природных телах биосферы: почвах, растительности, подземных и поверхностных водах, озерных водоемах, осадочных отложениях, Е каждом из них миграция Si02 имеет свои характерные особенности, и чтобы понять общие закономерности неоднородного континентального цикла, необходимо рассмотреть поведение кремнезема в каждом из природных объектов биосферы.