ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследуемые соединения лантаноидов, бора, сурьмы (III), теллура (IV) были синтезированы в лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН к.х.н. Калиновской И.В., к.х.н.

Полученные соединения исследовали методами химического элементного анализа, рентгенографии, термогравиметрии, ИК, люминесцентной, рентгеноэлектронной и ПМР спектроскопии.

Комплексные соединения РЗЭ и полимеры, полученные на их основе, анализировали на содержание С, Н, N, Ей. Процентное содержание углерода и водорода определяли сжиганием по Либиху точной навески вещества в токе кислорода в присутствии катализатора. Содержание азота определяли методом Дюма сжиганием навески комплекса в атмосфере двуокиси углерода с последующим восстановлением окислов азота до газообразного азота, поступающего в азотометр. Содержание Ей определяли весовым методом в виде оксида, прокаливая навеску вещества в тигле до постоянного веса при температуре 700° С.

Полное рентгеноструктурное исследование кристаллов соединений проводили в системе SMART-1000 CCD фирмы Bruker с использованием МоК а-излучения. Структуры определены прямым методом с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Положение атомов водорода хотя и выявлялись на синтезах электронной плотности, однако не определили

принципиальной новизны и для дальнейшей работы были использованы расчетные и уточненные по модели "наездника".

ИК спектры регистрировали на спектрофотометре Spectrum-1000 (Perkin Elmer) в области 400 - 4000 см"1 и на спектрофотометре Specord 75-IR. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле, таблеток в КВг и в виде пленок. Точность определения колебательных частот ± 1,0 см"1.

Термогравиметрическое исследование проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей, скорость нагрева составляла 10 град/мин, в качестве эталона использовали а-А1203.

Рентгеноэлектронные спектры получены на спектрометре ЭС-2401 с использованием А1К а-излучения при температурах 82±2 и 293±2К.

о

камере анализатора энергий поддерживался на уровне 1.2x10" мм рт.ст. Шкала энергий спектрометра калибровалась по пику CIs. Значение энергий связи CIs принималось равным 285.0 эВ.

Спектры ЯМР (*Н, 19F, 31Р) регистрировали на спектрометрах Bruker SWL 3-100 (84,66 МГц) и WP-80 S4 (на частотах 80.13; 75.34; 32.442 МГц, соответсвенно) в диапазоне температур 170-370 К. Ошибка в измерении величины второго момента S2 и ширины линии 6Н не превышала 10 и 2 % соответственно. Исследование поликристаллических образцов проводили в 10 мм стеклянных пробирках. В качестве растворителя использовали дейтерирован- ный хлороформ, очищенный по известной методике [448]. Химические сдвиги сигналов ПМР измеряли относительно резонансной линии растворителя - СНС13, расположенной в слабом поле на 7.25 м.д. от сигнала гексаметилдиси- локсана, 5 которого принят за 0. Химические сдвиги сигналов фтора и фосфора в спектрах ЯМР определяли относительно сигналов внешних эталонов, в качестве которых использовали C6F6 в d-хлороформе и 85 % Н3РО4. Ошибка в измерении 5 !Н, 19F, 31Р составляла 0.03; 0.05 и 0.1 м.д. соответственно; точность в определении интегральных интенсивностей сигналов ЯМР достигала 2ч-4 %.

Магнетохимические измерения соединений Eu3+, ТЬ3+ и Dy в диапазоне температур 2-300 К проведены В.Н. Икорским на магнетометре SQUID (Томографический центр, Новосибирск).

Спектры диффузного отражения соединений Те (IV) измерены при 300 и 100 К на приборах Spekol-11 и Spekol-221, в качестве стандарта был использован MgO, коэффициент отражения которого принимался за 100 %.

УФ спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-256 УВИ в области длин волн 200-400 нм, ширина щели 1.0 нм.

Спектры люминесценции образцов регистрировали на спектрофотометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-500. Измерения проводились при 300 и 77 К (в последнем случае пробирки с образцом опускали в сосуд Дьюара с жидким азотом). Исследование температурных зависимостей спектров проводили с помощью испарения азота в проточном кварцевом сосуде Дьюара.

Спектры возбуждения люминесценции при 77 и 300 К регистрировали на установке, собранной на базе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МРД-23 (источник возбуждения ксеноновая лампа "Tungsram" мощностью 2500 Вт) и на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5000. Кинетику люминесценции соединений бора в наносекундном диапазоне регистрировали на лазерном спектрофлуориметре с временным разрешением FluoTime 200 (А,ВОЗб = 370 нм). При изме- рении времени жизни электронно-возбужденного состояния Ей и ТЬ в качестве источника возбуждения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (А,в03б =337 нм, т =10 не). Сигнал с ФЭУ-79 подавался на осциллограф С1-79. Измерение триболюминесценции и люминесценции соединений Еи3+ и

Tb3+ проведено на спектроанализаторе DiCAM компании PCD CCD Imaging (Germany) с записью на CCD камере с микроканальным усилителем яркости при 300К. Деструкцию кристаллов осуществляли фторопластовой палочкой в кварцевой ампуле перед щелью спектрометра.

Размернозависимые люминесцентные свойства и люминесцентный фото- хромизм кристаллов хелатов бора изучали при помощи флуоресцентной электронной микроскопии (микроскоп AXIOPLAN-2 Imaging (Carl Zeiss, Germany, стандартная конфигурация для флуоресцентных исследований, фильтр 02, возбуждение 365 нм, FT 395, LP420).

Исследование нелинейных оптических свойств кристаллов дибензоилметаната дифторида бора производилось лазером "Бриллиант" фирмы Quantel (длина волны 1064 нм, энергия в импульсе 400 мДж, длительность импульса - 4 нс). Регистрация спектров люминесценции производилась спектроанализато- ром Flame Vision PRO System с дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм.

Методики приготовления люминесцирующих полимерных композиций Исследуемые комплексы РЗЭ внедрялись в оптически прозрачные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилен высокого давления, поливинилхлорид. В качестве исходного материала для изготовления полисти- рольных композиций брали стирол, не содержащий ингибитора. Для очистки мономера от ингибитора производилась двукратная промывка мономеров щелочью и четырехкратная отмывка дистиллированной водой в соотношении мономер:вода 1:3. После промывки мономер сушился над хлористым кальцием для удаления следов воды и фильтровался. Очищенный от примесей стирол с растворенным в нем люминофором (оптимальная концентрация 0,2 вес. %) заливали в стеклянные ампулы. Полимеризацию производили в глицериновой бане с автоматической терморегулировкой с точностью 5 °С. Полученные в

результате полимеризации стержни разрезались на диски толщиной в 1 мм и торцы полировались.

Для получения полиметилметакрилатных композиций требуемое количество полимера растворялось в минимальном количестве диоксана и раствор перемешивали в течение одного часа. Затем в раствор вводился комплекс европия (0,2 вес. %) и смесь перемешивали 0,5 часа. Раствор выливали на стеклянные подложки и удаляли растворитель, выдерживая пленку в течение суток.

Поливинилхлоридные композиции получены в Институте химии РАН (г.Горький). Полимерные композиции на основе полиэтилена высокого давления люминофоров получены методом экструзии. Методика фотохимических измерений.

При изучении фотохимических реакций в органических растворах в качестве растворителей использовали очищенные [448] циклогексан и хлоро- форм, а также 95 % этанол. Растворы комплексов ( концентрация 10' моль/л) готовили непосредственно перед измерениями. Источником излучения служила ртутная лампа ДРТ -250.

Значения квантовых выходов фотореакции рассчитывали по формуле:

Ф = К0 / I „огл.

где К0 - константа скорости фотолиза в (моль"1/л)с"1; I иогл.

5 7

перехода D0 - F2 иона европия от времени облучения. Точность определения Ф (4-6 независимых измерений) составляла 10 %.

Облучение люминесцирующих полимерных композиций (С = 0.5 вес.%) проводили нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Относительные квантовые выходы фоторазложения Ф (%) определяли по зависимости интен-

5 7

сивности головной линии люминесценции перехода Do- F2 иона европия от

времени облучения. За величину относительных квантовых выходов фоторазложения комплексов в полимерах принималась величина Ф = АI /10 (%), где AI - уменьшение интенсивности люминесценции Еи3+ за время облучения 2 часа; 10 - интенсивность люминесценции Еи3+ до облучения. Точность определения Ф (%) (4-7 независимых измерений) составляла 10 %.

Часть экспериментального материала, используемого в диссертационной работе, была получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН и других научных учреждений, в том числе:

синтез комплексных соединений лантаноидов, бора, сурьмы (III), теллура (III) проведен сотрудниками лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН к.х.н. И.В.Калиновской, к.х.н.Н.В.Петроченковой, к.х.н.Е.В.Федоренко, к.х.н. Н.В.Поляковой, к.х.н. М.В.Петуховой, к.х.н. П.А.Жихаревой, И.Н.Ботовой, Т.В.Седаковой (Сторожук);

представленный в Главе 7 материал составляет часть диссертационной работы Т.В.Седаковой (Сторожук);

получение полимерных люминесцентных композиций осуществлено совместно с к.х.н. Н.В.Петроченковой и И.В.Вовна;

расшифровка кристаллических структур соединений проводилась к.х.н. Б.В.Буквецким, к.х.н. А.А.Удовенко, к.х.н. А.В.Герасименко;

EXAFS измерения проведены А.П.Куликовым и И.А.Борисовым в Институте ядерной физики (г.Новосибирск) и Центре ядерных исследований (г.Цукуба, Япония).

ЯМР-исследования растворов комплексов осуществлены совместно с д.х.н.

съемка и интерпретация рентгеноэлектронных спектров выполнена к.х.н. Ю.М.Николенко; большую помощь в интерпретации спектров оказали д.х.н. В.И.Вовна (ДВГУ), к.х.н. А.М.Зиатдинов;

съемка и интерпретация ЭПР-спектров проведена к.х.н. В.Г.Курявым; исследования микрокристаллов методами электронной микроскопии и флуоресцентной электронной микроскопии проведены совместно с к.х.н. В.Г.Курявым и к.б.н. А.А.Карпенко (Институт биологии моря ДВО РАН);

исследования нелинейно-оптических свойств хелатов бора и триболюминесцентных свойств соединений лантаноидов проведены совместно с д.ф.-м.н. А.Н.Павловым (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН);

магнетохимические измерения соединений лантаноидов проведены д.х.н. В.Н.Икорским (Томографический центр, г.Новосибирск).

Выражаю искреннюю благодарность научному консультанту д.х.н., профессору В.Е.Карасеву за поддержку, ценные дискуссии, плодотворный и критический анализ результатов как на этапе экспериментальных исследований, так и в ходе их обобщения в виде диссертации. Благодарен коллективу Института химии ДВО РАН за содействие в выполнении и завершении настоящей работы. Искренне признателен всем коллегам, ученым и специалистам, принявшим участие в исследованиях и обсуждении результатов. с п

** в скобках указано содержание Eu((3)2Acr мол.% в полимере.