ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ ЕВРОПИЯ
Механизм миграции энергии возбуждения в конденсированных средах - ключевая проблема современной спектроскопии и фотохимии [75-80]. Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лантаноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [81-90].
Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. Систематическое исследование механизма люминесценции в хелатах РЗЭ предпринял Кросби с сотрудниками [8-11, 81]. Авторами был предложен каскадный механизм внутримолекулярного переноса энергии возбуждения на редкоземельный ион. При поглощении хе- латом света происходит переход электрона из основного синглетного (So) в первое возбужденное синглетное состояние (Si). Конфигурация основного со-стояния, согласно принципу Паули, является синглетным, т.е. спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. При возбуждении хелата УФ- облучением один из электронов, ранее находившийся на одной орбитали, переходит на другую орбиталь. Запрет Паули снимается и теперь одной и той же электронной конфигурации орбиталей лиганда уже соответствуют состояния: первое сингл етное Si (спины электронов антипараллельны, как в основном состоянии) и второе, триплетное Ti (спины электронов параллельны). Энергия триплетного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния, образующегося при переходе того же самого типа. Это является результатом действия принципа Паули, который запрещает электронам, находящимся на разных орбиталях, но с параллельными спинами, быть одновременно в одной и той же точке пространства. Прямой излучательный переход из триплетного состояния в основное синглетное (Т! —» S0) запрещен правилом запрета переходов между уровнями различной мультиплетности [81]. В соответствиис предложенным механизмом внутримолекулярного переноса энергии, энергия возбуждения с триплетного уровня лиганда безызлучательно передается на резонансные уровни РЗЭ, затем в результате f-f перехода происходит высвечива-ние энергии в видимой области спектра.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплетных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает полной картины происходящих процессов [14-16, 91, 92]. В последние годы выявлена важная роль состояния переноса заряда в процессах переноса энергии и фотохимии комплексов РЗЭ [17-21, 93- 100]. В частности, обнаружение соединений Eu(III) с "аномальной" штарков- ской структурой спектров люминесценции (наличие "аномально" высокой интенсивности люминесценции 0-0 перехода, необычно большие величины штар- ковских расщеплений) заставило модифицировать (расширить) теорию Джадда- Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]). В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например, 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями противоположной четности 5d, состояниями переноса заряда (СПЗ) и 4f относительно мала [101].Следует подчеркнуть, что дезактивация электронного возбуждения может осуществляться помимо физического также по химическому механизму [24-27]. В последние годы проводятся активные исследования роли состояний лиганд- металл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фо-тохимических и электрохимических свойств координационных соединений [26- 28, 102-105]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда [16, 106-110]. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств лигандов и зарядового состояния иона [28, 111-115].
Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных свойств соединений, в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексе.
Значительный вклад в изучение деталей электронной структуры комплекных соединений вносят методы фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии [116-120]. Большой вклад в изучение химических связей твердофазных соединений РЗЭ внесли работы, суммированные в [29, 30].Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) могут быть измерены потенциалы ионизации остовных электронов атомов, входящих в соединение, величины которых находятся в прямой зависимости от значений энергии связи этих электронов. Последние, в свою очередь, существенным образом зависят от электронной плотности на валентных орбиталях данного атома в соединениях. Исследование изменений энергии связей остовных электронов в ряду соединений одного элемента, так называемых химических сдвигов, позволяет получать информацию об электронном строении соединений и сопоставить характеристики электронного строения и спектрально- люминесцентные параметры [121-125].
Еще по теме ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ ЕВРОПИЯ:
- ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ ЕВРОПИЯ
- 1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурноеуширение полос в спектрах люминесценции и температурное тушение люминесценции в кристаллических Р - дикетонатах европия
- ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ