<<
>>

7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями

Известно, что ионы с внешней электронной оболочкой конфиграции s (такие как Tl+, Pb2+, Bi3+, As3+, Sb3+, Те4+), так называемые ртутеподобные ионы, способны образовывать люминесцирующие при 77 и 300 К комплексные соединения [71,72,513].
В работах [511,515,516,526,527] прослежена взаимосвязь структурных и люминесцентных характеристик соединений s -ионов (As , Sb3+, Те4+) с внешнесферными органическими катионами. В то же время сведения о взаимосвязи люминесцентных свойств и электронного строения немного-численны. Одним из интересных исключений являются работы [514, 528,529], в

~ 2

которых спектрально-люминесцентные свойства соединении s - ионов рассматриваются не в рамках конфигурационно-координатной модели [63-65], а на основе анализа природы химической связи: выявлены корреляции между оптическими свойствами ртутеподобных ионов и электроотрицательностью центрального иона в фосфатных, боратных и германатных стеклах.

Методами рентгеноэлектрониой и люминесцентной спектроскопии нами исследовано влияние природы химической связи на люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими катионами (ТЧ^'-дифенилгуанидинием (HDphg)+, тетраэтиламмонием (Et4N)+, 6- метилхинолинием (Нб-MeQ)) [530]. Обнаружено, что при образовании ком-плексов сурьмы(Ш) с Ы,]\['-дифенилгуанидином исчезает неравноценность связей аминной и иминной групп, о чем свидетельствует появление симметричной полосы Nls при переходе от Dphg к катиону ЫДчР-дифенилгуанидиния (HDphg)+ (рис. 151). Замена галогенид-иона не ведет к существенному изменению энергии связи Nls электронов катиона (HDphg)+, что указывает на сравнительное постоянство величины заряда, привнесенного катионом в анионную подсистему. Увеличение донорной способности внешнесферного катиона приводит к уменьшению переноса электронной плотности с центрального иона на галогенид-ион. Установлено, что приращение электронной плотности на центральном атоме сурьмы(Ш) при замене лиганда и внешнесферного катиона

Т 1

приводит к батохромному сдвигу Р]—> S0 полосы люминесценции иона сурь- мы(Ш) [530].

В спектрах исходного Dphg полоса Nls представляет собой дублет с максимумами 398.6 и 400.2 эВ (рис.

151). Соотношение интенсивностей компонент соответствует отношению количества аминных и иминных групп и отражает неэквивалентность связей, образуемых атомами азота в этих функцио-нальных группах. При переходе от Dphg к катиону (HDphg)+ в комплексах сурьмы(Ш) происходит существенное изменение контура полосы Nls. В исследованных комплексах спектр Nls электронов катиона (HDphg)+ представлен симметричной линией с Есв 400.6 эВ (рис. 151).

В табл. 38 представлены значения энергии связи остовных электронов Есв в комплексных соединениях сурьмы(Ш). Типичный для исследованных ком-плексов спектр Sb3d электронов представлен на рис. 152. В шкале энергий связи положение линии Sb3d5/2 совпадает с интервалом энергий, при которых

395 400 405 410

I 1 1 1 \ 1г^

395 400 405 410 Е , эВ

Е , эВ Рис. 151. Полоса N1 s в рентгеноэлектронных спектрах Dphg (а) и (HDphg)3SbCl6 (б) при 292 К.

может регистрироваться сигнал Ols электронов от адсорбированных кислородсодержащих примесей. Постоянство (в пределах точности измерений) отношения интенсивностей компонент и величины спин-орбитального расщепления спектра 3d электронов сурьмы позволяет предположить, что вклад сигнала от кислорода невелик и постоянен в случае проведенных исследований. Оценку химического сдвига в изученном ряду можно делать по Есв любой из компонент. Влияние галогенид - иона в соединениях сурьмы(Ш) с Dphg отражается в изменении Есв Sb3d электронов, обусловленном изменением электроотрицтель- ности галогенид-ионов. В ряду (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3SbBr6, (HDphg)3SbCl3I3, и (HDphg)2SbI5 наблюдается уменьшение энергии связи Sb3d электронов (относительно первого комплекса Есв Sb3d5/2 меньше на 0.4, 0.2, 0.9 эВ, соответственно), что свидетельствует об увеличении электронной плотности на атоме

сурьмы(Ш) (табл. 38). При этом галогенид-иои не оказывает существенного влияния на энергию связи Nls электронов внешнесферного катиона (HDphg)+, что указывает на сравнительное постоянство величины заряда, привнесенного катионом в анионную подсистему.

Энергии связи остовных электронов (Есв), эВ в соединениях сурьмы(Ш) с Dphg,

Таблица 38

(Et4N)Cl и 6-MeQ Соединение Есв, эВ Sb, 3d Br, 3d I, 3d Cl,2p N, Is F, Is Dphg 398.6 400.2 (HDphg)2SbF5 531.0 540.4 400.2 399.1 685.1 690.0 (HDphg)3SbCl6 531.1 540.5 198.3 400.6 (HDphg)3SbBr6 530.7 540.1 68.5 400.6 (HDphg)3SbCl3I3 530.9 540.1 619.1 630.6 198.3 400.5 (HDphg)2SbI5 530.2 539.5 619.3 630.7 400.6 (Et4N)Cl 196.5 401.5 (Et4N)3SbCl6 530.5 539.8 198.0 401.8 (H6-MeQ)2SbCl5 529.9 540.2 198.4 401.4 (H6-MeQ)3SbBr6 530.4 539.8 68.3 401.4

I 1 1 1 1 1 1 1 1—

525 530 535 540 545

E , эВ

св.

Рис. 152. Полоса Sb3d в рентгеноэлектронном спектре (HDphg)3SbCl6 при 300 К.

Природа внешнесферного катиона также оказывает влияние на распределение заряда в изученных комплексах сурьмы(Ш) и их люминесцентные свойства. При замене катиона (HDphg)+ на (Et4N)f происходит понижение энергии связи Sb3d электронов в анионе [SbCle]3 на 0.6 эВ, что свидетельствует об увеличении электронной плотности на центральном атоме. Аналогичное понижение Есв Sb3d (0.3 эВ) наблюдается в анионе [SbBr6]3* при замене (HDphg)+ на (H6-MeQ)+. Донирование электронной плотности внешнесферными (Et4N)+ и (H6-MeQ)+ отражается также в уменьшение Есв остовных электронов Hal в

л

анионах [SbCy и [SbBr6] по сравнению с таковыми в комплексах с (HDphg)+, на 0.3 и 0.2 эВ, соответственно (табл. 38). Величины изменений Есв остовных электронов сурьмы и Hal позволяют расположить исследованные катионы по донорной способности в следующем порядке: (HDphg)+ < (H6-MeQ)+ < (Et4N)+. Следует отметить, что увеличение донорной способности внешнесферного катиона приводит к уменьшению переноса электронной плотности Спектрально-люминесцентные характеристики соединений сурьмы(Ш) с Dphg при 77 и 300 К

Таблица 39 Соединение Возбуждение, нм ftx - !S0 переход) Люминесценция, нм (3Pi —> 'S0 - переход) Стоксов сдвиг, см"1 А-люм> НМ 1люш отн.ед. 77 К 300 К 77 К 300 К 77 К 300 К 77 К 300 К (HDphg)2SbF5 1 «1 (HDphg)3SbCl6 360 380 580 580 41 90 10500 9100 (HDphg)3SbBr6 375 405 620 625 62 70 10500 8900 (HDphg^SbCbb 450 - 685 - 18 - 7600 (HDphg)5SbI5 450 - 700 - 5 - 7900 - с центрального иона на галогенид-ион (анализ величин Есв Вг 3d и С1 2р). Замена (HDphg)+ на (H6-MeQ)+ в комплексе сурьмы с хлором ведет к незначительному (0.2 эВ) понижению Есв Sb3d электронов. Есв С12р остается практически неизменной (табл. 38).

По-видимому, это связано с особенностями геометрического строения соединений: переход от мономера [SbCy в (H6-MeQ)3SbCl6 к димеру [Sb2Cli0]4" в комплексе (H6-MeQ)2SbCl5 к [6, 7]. Для димерного комплекса (H6-MeQ)2SbCl5, в отличие от других соединений, характерно и отсутствие собственной люминесценции Sb3+ при 300 и 77 К [515, 516].

Полученные данные свидетельствуют о существенном влиянии природы лиганда и внешнесферного катиона на спектрально-люминесцентные свойства комплексов. Анализ спектров люминесценции показал, что в гомологическом ряду HDphg)3SbCl6, (HDphg)3SbBr6, (HDphg)3SbCl3I3 и (HDphg)2SbI5 происходит

3 1

последовательное понижение энергии люминесцентного Pj—> So перехода (табл. 39). Даже частичное замещение в координационной сфере сурьмы(Ш) хлорид-ионов на менее электроотрицательные бромид- или иодид-ионы приводит к заметному батохромному сдвигу полосы люминесценции. Аналогично, при замене внешнесферного катиона (HDphg)+ на более донорные (Et4N)+ и (H6-MeQ)+ происходит заметное понижение энергии люминесцентного перехода.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями:

  1. Этапы осуществления проблемного обучения
  2. § 3.1.5. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ КАК ФУНДАМЕНТ КУРСА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
  3. 9. Методика изучений строения вещества в курсе неорганической химии средней школы
  4. ВВЕДЕНИЕ
  5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ ЕВРОПИЯ
  6. 1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурноеуширение полос в спектрах люминесценции и температурное тушение люминесценции в кристаллических Р - дикетонатах европия
  7. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ
  8. 3.2. Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электронно- донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов.
  9. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  10. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  11. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  12. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  13. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  14. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями