4.2. Фотохимические свойства координационно - ненасыщенныхкомплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе

При исследовании фотохимического поведения ММК лантанидов, синтезированных при взаимодействии MMJI с Еи3+ или ТЬ3+, можно выделить несколько случаев. При УФ облучении полимерных пленок, полученных из Eu-PAAPh наблюдается постепенное уменьшение интенсивности люминесценции ММК (рис. 43). В то же время сравнение фотохимического поведения по-

Л I

лимерных комплексов Ей с PAAPh и низкомолекулярных аналогов Eu(N03)3(Phen)2 и Eu(N03)3(NH2-Phen)2 показало, что фотохимическая устойчивость макромолекулярного комплекса выше, чем у низкомолекулярных аналогов (рис. 43) [336].

¦люм'

Рис. 43. Зависимость 1ЛЮМ от времени облучения для комплексов Eu-PAAPh

([Eu3+] = 12.7 мас.%) (1), Eu(N03)3(Phen)2 (2), Eu(N03)3(NH2-Phen)2 (3); образцы в виде пленки на кварцевой подложке (1) и в полиэтилене (С = 0.1 мас.%) (2, 3).

Исследование ММК Еи3+ и ТЬ3+ с сополимерами акриловой кислоты и ал- килметакрилатов обнаружило существенное отличие их фотохимического поведения от фотохимического поведения низкомолекулярных комплексов и соединений лантаноидов с РАА и PAAPh [325, 326, 331, 337-339].

При облучении УФ светом полимерных пленок, полученных из ММК лантанидов на основе НАсг, в ИК спектрах наблюдается уменьшение интенсивно-

стей основных полос поглощения, а в электронных спектрах поглощения соединений появляется полоса в области 270-280 нм, обусловленная карбонильными хромофорными группами [340].

5

Рис. 44. Влияние УФ-облучения на интенсивность люминесценции комплекса Еи-ЕМАА22б([Еи3+] = 4.5 мас.%) при 300 К; время облучения, ч: 0 (1); 1(2); 3(3); 6 (4); 15 (5).

жением ММЛ происходит дополнительное комплексообразование редкоземельных ионов. В то же время, в процессе фоторазложения ММК европия и тербия с сополимерами на основе акриловой кислоты интенсивность люминесценции Еи3+ и ТЬ3+ не уменьшается, а возрастает в 4 - 25 раз в зависимости от состава и строения ММК (рис. 44) [337-339].

На эффективность разгорания люминесценции Ln влияет размер алкиль- ной группы эфиров метакриловой кислоты (рис. 45, а) [337-339]. В ряду иссле-

дуемых полимерных комплексов при одинаковых или близких значениях кон-центрации металла максимальное разгорание люминесценции Ln3+ наблюдается при фотолизе комплекса с бутилметакрилатом. По-видимому, при образовании исходного комплекса более объемные заместители бутилметакрилата создают большие стерические препятствия, большее число координационно- ненасыщенных структур. В результате, описанные выше процессы, происходящие в полимере при фотолизе, должны более интенсивно протекать в комплексах с большим числом координационно-ненасыщенных структур.

Этот вывод подтверждается и при анализе экспериментальных зависимо-

о I

стей интенсивности люминесценции Ей от времени облучения полимерных комплексов с различным содержанием металла и акриловой кислоты (рис.45 б, 46) [337-339]. Действительно, эффективность и время разгорания люминесценции Ln3+ зависят от концентрации металла. Например, для полихелатов европия

Рис. 45. Зависимость интенсивности люминесценции Еи3+ от времени УФ облучения макромолекулярных комплексов при 300 К (а): 1- Eu-MMAAi2.6 ([Eu3+] = 2.9 мас.%); 2 - Eu-EMAA22.6 ([(Eu3+] = 4.6 мас.%); 3 - Eu- BMAA16.8 ([Eu3+] = 2.1 мас.%); (б) : Eu-BMAA16.81- [Eu3+] = 2.1 мас.%; 2 - [Eu3+] = 5.3 мас.%; 3 - [Eu3+] = 13.6 мас.%; 4 - [Eu3+] = 14.

при низком содержании Еи3+ в исходном ММК на один ион европия приходится большее число карбоксильных групп лиганда, значит при фотодеструкции таких комплексов будет существовать большая вероятность образования коор-динационно-ненасыщенных структур с низкой симметрией окружения Еи3+. Помещенный в цепь РАА объемный сомономер алкилметакрилата почти не координирует ионы европия, что облегчает образование координационно-ненасыщенных структур. Следовательно, процесс увеличения асимметрии локального

3+

окружения Ей при фотолизе должен происходить в большей степени в ММК с низким содержанием Асг. Увеличение содержания Acr приводит к тому, что при фотолизе комплексов Еи-ЕМАА с близким содержанием Еи3+ заметно уменьшается эффективность разгорания люминесценции (рис. 46, г) [331].

•з 1

В полиакрилатах европия и тербия интенсивность люминесценции Ln практически не изменяется, а при длительном облучении уменьшается (рис. 46, г). Из рис. 46 (а-в) видно, что при одинаковом содержании Асг в сополимере время и интенсивность разгорания люминесценции заметно и последовательно увеличивается с уменьшением концентрации европия [338]. Известно, что одним из каналов безызлучательной дезактивации излучательного 5О0-уровня Еи3+ и 504-уровня Tb3+ является безызлучательный перенос энергии на высо-кочастотные ОН - колебания ММЛ [334]. Введение сомономера в полимерную цепь РАА уменьшает энергию высокочастотных колебаний (v(OH) = 3400 см"1; v(COOCH3)=1700 см"1). Например, измерение времен жизнипоказывает, что в процессе фотолиза влияние ОН-групп на интенсивность люминесценции комплексов с РАА остается определяющим (рис. 47) [331].

Сравнение фотохимического поведение близких по составу ММК ТЬ и

34" з+

Ей показало, что для комплекса Ей характерен более эффективный процесс разгорания фотолюминесценции при облучении УФ-светом (рис. 48, а) [326].

3+

По-видимому, основной причиной этого является наличие у Ей сильных запретов на вынужденные электродипольные переходы и, соответственно, большей, чем у остальных лантаноидов, зависимости интенсивности некоторых

Рис.

Рис. 47. Зависимость времени жизни возбужденного состояния Еи3+ от времени УФ - облучения в соединениях 1 - Eu-EMAA22;6([(Eu3+] = 13,5 мас.%); 2 - EU-EMAA22,6 ([EU3+] = 4,6 мас.%); 3 - Eu-PAA ([Eu3+] = 12,3 мас.%).

переходов (особенно Do- F2 в люминесценции) от нечетных параметров кристаллического поля, снимающих запрет по четности [2]. Поэтому, происходящее при фотодеструкции MMJ1 увеличение асимметрии ближайшего окружения лантанидного иона должно сильнее влиять на «сверхчувствительный» электродипольный переход 5D0-7F2 (Eu 3+) в сравнении с переходом 5D4-7F5 (Tb3+), имеющим частично магнитнодипольный характер [2].

А Б

т, мкс

Рис. 48. Зависимость от времени УФ облучения (А) интенсивности люминесценции соединений 1 - Eu-BMAA168 ([Eu3+] = 5.3 мас.%); 2 - Tb-EMAA19.7 ([ТЬ3+] = 12.6 мас.%); 3 - Tb-BMAA10.8 ([Tb3+] = 1 мас.%); 4 - Tb-PAA ([ТЬ3+] = 5.5 мас.%); (Б) времени жизни возбужденного состояния Ln3+ в соединениях 1 - ТЬ-РАА; 2 - Tb- EMAAI9.7; 3 - ТЬ-ВМААШ.8; 4 - Eu-EMAA19.7 ([Eu3+] = 4.6 мас.%).

Данные по фотохимическому поведению ММК Ей и ТЬ, полученные из изменения интенсивности флуоресценции 1фл. в целом коррелируют с таковыми для измерений времени жизни (т) Ln(III), однако наблюдаются существенные различия в скорости изменения т и 1фЛ: рост 1фЛ. происходит вплоть до 10 ч УФ облучения, в то время как уменьшение т наблюдается уже после 3 ч облучения (рис. 48, б). По-видимому, изменения позволяют контролировать фотохимические превращения, в основном, ближайшего окружения Ln3+ - анионной сферы,

создаваемой карбоксилат-ионами PAA, в то время как интенсивность флуоресценции отражает суммарные процессы фотодеструкции, протекающие в ММК (изменения эффективности миграции энергии по полимеру, изменение оптической плотности ММК при фотодеструкции и др.).

Исследование флуоресцентных свойств ММК лантаноидов с гомо- и сополимерами на основе акриловой и метакриловой кислот указало на наличие в структуре ММК с сополимерами более высокой локальной концентрации функциональных групп и ионов металлов (ионных агрегатов) по сравнению с полиакрилатами [341].

Разгорание фотолюминесценции этих координационно-ненасыщенных ММК обусловлено происходящим при фотолизе разрушением MMJI, увеличением числа асимметрично связанных с металлом карбоксилат - ионов и интенсификацией штарковских переходов [338]. Больший объем алкильной группы, низкое содержание Асг и РЗЭ способствуют разгоранию фотолюминесценции при фотолизе [338, 339].

Рис. 49. Зависимость интенсивности люминесценции Ей3+ от времени УФ облучения комплексов с сополимерами ММАА12.6 (1); St-MAAi5.4 (2); МММА15.9(3) [Eu3+] = 2.9 (1), 3.0 (2), 2.6 мас.% (3).

В отличие от вышеописанных ММК при УФ облучении комплексов Еи3+ с сополимерами стирола с метакриловой кислотой (St-MAA), несмотря на наличие в структуре ионных агрегатов, не наблюдается заметного разгорания флуоресценции (рис. 49) [342]. Это можно объяснить тем, что стирол и другие виниловые ароматические полимеры сравнительно устойчивы к фотолизу и большая часть поглощенной энергии рассеивается в фотофизических процессах [46]. Очевидно, в сополимере St-MAA фенильные кольца достаточно эффективно защищают полимерную цепь от разрыва при возбуждении жестким ультрафиолетом (?i = 254 нм). С другой стороны введение метальной группы, обладающей положительным индуктивным эффектом, повышает электроотрицательность кислорода и способствует образованию более прочных комплексов с лигандами на основе Macr, чем с Асг [343].

При облучении УФ светом полимерных пленок ММК в ИК спектрах наблюдается уменьшение интенсивности ПП, причем, для ММК Еи3+ с алкилме- такрилатами этот процесс более эффективен. В тоже время в ИК спектрах ММК Ей с алкилметакрилатами наблюдается заметный рост интегральной интенсивности ПП vas(COO') в области 1550 см"1, свидетельствующий об увеличении числа асимметрично связанных с Еи3+ карбоксилат-ионов.

Исследовано фотохимическое поведение мономерных и полимерных ком- плексов Ей на основе дибензоилметана и акриловой кислоты [344, 345]. Обнаружено, что фотохимическое поведение данных комплексов отличается от свойств низкомолекулярных аналогов: в процессе фотолиза интенсивность лю- минесценции исследуемых комплексов Ей увеличивается в 1.3 - 2.5 раза. Изучены полимерные композиции, полученные при диспергировании мономера Eu(Dbm)2Acr в полимерных матрицах: полиметилметакрилат

Eu(Dbm)2Acr/nMMA (I) и полистирол - Eu(Dbm)2Acr/PSt (II) и пленок, полученных из сополимеров Eu(Dbm)2Acr-co-MMA (III) и Eu(Dbm)2Acr-co-St (IV).

Для сравнения также изучено фотохимическое поведение в полимерных матрицах (РММА и PSt) соединений Eu(Acr)3-3H20, Eu(Dbm)3-H20 и Eu(Dbm)2Prop - аналога мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr.

Радикальную полимеризацию Eu(Dbm)2Acr с соответствующим мономером проводили по методике [346] в специальных ампулах при исходном мольном соотношении Eu(Dbm)2Acr : сомономер = 1 : 30. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрилазобисизомасляной кислоты в количестве 1 % от массы мономеров. Состав полученных сополимеров рассчитывали по содержанию карбоксильных групп акриловой кислоты и металла в навеске полимера [8]. Содержание карбоксильных групп в сополимерах III и IV составляло 5.0 и 5.1 мол.%, а содержание Еи3+ 4.7 и 4.5 мас.%, соответственно.

Полимерные композиции получали путем растворения Еи(Асг)3-ЗН20, Eu(Dbm)3-H20, Eu(Dbm)2Acr или Eu(Dbm)2Prop в соответствующей полимерной матрице в соотношении 1 : 30.

Интересной особенностью полученных полимеров является заметное увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ при переходе от исходного мономера Eu(Dbm)2Acr к Eu-содержащему полимеру.

Как известно, в процессе эксплуатации полимерных светотрансформи- рующих материалов происходит изменение, как флуоресцентных характеристик активаторов, так и разрушение полимера [204]. Эти изменения вызваны в основном УФ - частью спектра дневного света. На рис. 50 представлена зави- симость интенсивности люминесценции Ей от времени УФ облучения для полимерных композиций и пленок, полученных из сополимеров на основе Eu(Dbm)2Acr.

Т ' 1 ' 1 ' г

Рис. 50. Зависимость интенсивности люминесценции Еи3+ от времени УФ облучения при 300 К: а) 1- Eu(Dbm)3/PMMA; 2 - Eu(Acr)3/PMMA; 3 - Eu(Dbm)2Prop/PMMA; 4 -1; 5- III. 6) 1- Eu(Dbm)3/PSt; 2 - Eu(Acr)3/PSt; 3 - Eu(Dbm)2Prop/ PSt ; 4 - II; 5- IV. За единицу 1люм. принята интен-сивность необлученных образцов.

Как правило, для низкомолекулярных комплексных соединений лантаноидов, помещенных в полимерную матрицу, наблюдается монотонное уменьшение интенсивности люминесценции в процессе УФ облучения [204, 282, 283] Подобная зависимость проявилась и при облучении полимерной композиции на основе Eu(Dbm)2Prop. В то же время, в процессе фотооблучения полимерных композиций, полученных на основе мономера Eu(Dbm)2Acr, зависимость интенсивности люминесценции иона Еи3+ от времени облучения носит немонотонный характер (рис. 50).

Для выяснения характера процессов, происходящих при фотолизе мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr было исследовано фотохимическое поведение полимерных композиций на основе Eu(Dbm)3-H20 и Еи(Асг)3-ЗН20. Анализ спектров люминесценции Eu(Dbm)3-H20/PSt и Eu(Dbm)3-H20/PMMA показывает, что при внедрении Eu(Dbm)3 в полимерную матрицу сохраняется структура

5 7

и состав комплекса. Следует отметить, что ширина линий D0- Fj-переходов в полимерных композициях увеличивается, что свидетельствует о неоднородности ближайшего лигандного окружения иона европия при растворении комплекса в полимерной матрице; кроме того, увеличивается интенсивность люминесценции перехода 5D0-7Fo. В процессе фотолиза комплекса Eu(Dbm)3-H20 происходит его разрушение, при этом фотохимическое поведение Eu(Dbm)3-H20 одинаково как в PSt, так и в РММА. По мере увеличения времени УФ облучения происходит монотонное уменьшение интенсивности люми-несценции полимерных композиций Eu(Dbm)3-H20/PSt и Eu(Dbm)3-H20/PMMA (рис. 50). При УФ облучении данных полимерных композиций в ИК наблюдается изменение полос поглощения (ПП) валентных колебаний С=0 групп координированного дибензоилметанат-иона [345]. Так, в ИК спектре Eu(Dbm)3-H20/PSt уменьшаются ПП при 1470 см'1 и появляются ПП валентных колебаний С=0 групп свободного дикетона при 1680 и 1711 см"1, а в спектре Eu(Dbm)3-H20/PMMA уменьшаются ПП при 1470 и 1597 см"1 (в спектре Eu(Dbm)3-H20/PSt последняя маскируется интенсивной ПП валентных колебаний бензольного кольца при 1600 см"1).

Отличительной особенностью спектров люминесценции полимерных композиций, полученных на основе Еи(Асг)3-ЗН20, является то, что они состоят

5 7 з+

как из набора линий штарковских D0- Fj-переходов Eu , так и широкой диффузной полосы, соответствующей люминесценции полимерной матрицы- PSt или РММА (рис. 51, 52). В ряду исследуемых составов полимерные композиции на основе Еи(Асг)3-ЗН20 обладают наименьшей интенсивностью люминесценции иона Еи3+, что связано с отсутствием хромофорных групп в составе

комплекса акрилата европия. В тоже время интенсивность люминесценции полимерной матрицы в Eu(Acr)3-3H20/PSt выше, чем у Eu(Acr)3-3H20/PMMA, что может быть обусловлено наличием большого числа хромофорных групп - бензольных колец в PSt. В начале фотооблучения интенсивность люминесценции Еи3+ в полимерных композициях, полученных на основе Еи(Асг)3-ЗН20, практически не изменяется, при дальнейшем облучении она начинает резко расти (рис. 50). Одновременно наблюдается и рост интенсивности люминесценции полимерной матрицы (рис. 51, 52). Можно предположить, что при фотолизе полимерной матрицы уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекулы (РММА или PSt) [314], и как следствие ослабления концентрационного тушения происходит увеличение интенсивности люминесценции полимерной матрицы. При этом часть энергии возбуж-

Л |

дения эффективно передается на Ей , что способствует усилению люминес-

Т7 3+

ценции Ьи .

Очевидно, фотооблучение инициирует полимеризацию акрилата европия. Так, в ИК спектрах Eu(Acr)3-3H20/PSt и Еи(Асг)3-ЗН20/ПММА наблюдается уменьшение интенсивности ПП при 1640 см"1, соответствующей v(C=C) акри- лат-иона, а также ПП деформационных колебаний СН-групп при двойной связи в области 870-940 см"1. (Со)полимеризация акрилата европия с РММА и PSt, инициированная фотооблучением, приводит к тому, что полимерная матрица начинает участвовать в процессах переноса энергии возбуждения на Еи3+, вследствие чего увеличивается интенсивность люминесценции Еи3+.

Облучение полимерных композиций на основе акрилато-бис-дибензоил- метаната Еи3+ приводит к тому, что в течение первых трех часов фотолиза интенсивность люминесценции I и II несколько уменьшается (рис. 50). В ИК спектрах наблюдается изменение интенсивности ПП, соответствующих Eu(Dbm)2Acr, в то время как основные ПП полимерной матрицы остаются практически без изменений. Так, в области 1545-1553 и 1370 см"1 наблюдается уменьшение интенсивности ПП валентных колебаний координированной к

—I 1 i— —i i 1—

415 525 635 415 525 635

Рис. 51. Спектры люминесценции полимерных композиций: a) to6^= О ч,

б) t^. = 15 ч; 1 - Еи(Асг)3 ЗН20/РММА; 2 - Eu(Dbm)3 H20/PMMA; 3 -1; 4 - III; 77 К (—), 300 К (- - -), W = 365 нм.

а

w4 •У

Q°

1,отн.ед

A

jj

bv

525 А,,нм

415

635

525 X, нм

635

415

Рис. 52. Спектры люминесценции полимерных композиций: a) t^. = 0 ч, б) ил. = 15 ч; 1- Eu(Acr)3-3H20/PSt; 2 - Eu(Dbm)3H20/ PSt; 3 - И; 4 - IV; 77 К (—), 300 К (- - -), А,в03б. = 365 нм.

иону европия карбоксильной группы. Одновременно, в ИК спектре II в области 1725 см"1 появляется ПП неионизированной карбоксильной группы. Это указывает на изменение способа координации акрилат-иона к иону европия в процес-

се фотооблучения. В первые три часа фотолиза также наблюдается уменьшение интенсивности ПП валентных колебаний координированного к иону европия дибензоилметанат-иона при 1470 и 1597 см"1. При дальнейшем УФ- облучении в ИК спектрах I и II не наблюдается значительных изменений основных ПП. Можно сделать вывод о том, что в течение первых трех часов облучения происходит частичное разрушение Eu(Dbm)2Acr в полимерной матрице. В процессе фотолиза также уменьшается интенсивность ПП деформационных колебаний СН-групп при двойной связи в области 870-940 см"1.

Следует отметить, что до начала облучения полимерных композиций на

Т I

основе Eu(Dbm)2Acr преобладает люминесценция иона Ей , а в процессе фотолиза в спектрах люминесценции появляется диффузная полоса, соответствующая люминесценции матрицы (рис. 51, 52). На основании вышеизложенного можно предположить, что в процессе фотолиза мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr, внедренного в полимерную матрицу, на начальном этапе происходит частичное разложение Eu(Dbm)2Acr.

Затем, фотооблучение инициирует (как и в случае модельного соединения Еи(Асг)з-ЗН20) (со)полимеризацию Eu(Dbm)2Acr, в результате чего полимерная матрица начинает участвовать в процессе переноса энергии, что приводит к по-

3+

степенному росту интенсивности люминесценции иона Ей . Полимеризация Eu(Dbm)2Acr подтверждается данными люминесцентной спектроскопии (рис. 51, 52). При фотолизе спектр люминесценции Eu(Dbm)2Acr становится подобен спектрам люминесценции его сополимеров. При этом увеличение интенсивности люминесценции иона Еи3+ в РММА происходит быстрее, чем в PSt, что можно объяснить двумя факторами. Во-первых, объемные боковые группы в PSt (бензольные кольца) затрудняют полимеризацию Eu(Dbm)2Acr, во- вторых, наличие большого числа хромофорных групп в PSt приводит к эффекту «внутреннего фильтра» и экранированию Еи3+.

Спектры люминесценции пленок, полученных на основе сополимеров III

5 7

и IV, состоят как из полос, соответствующих штарковским Do- Fj -переходам

иона Eu , так и широкой диффузной полосы, отвечающей люминесценции со- мономера (St или ММА).

Фотохимическое поведение полимеров III и IV также отличается от пове-

о j.

дения низкомолекулярных комплексных соединений Ln . В отличие от большинства низкомолекулярных комплексов лантаноидов интенсивность люминесценции пленок, полученных на основе III и IV, при облучении УФ светом изменяется немонотонно (рис. 50). Так, в начале облучения интенсивность люминесценции иона Еи3+ уменьшается. Затем, также как и для Eu(Dbm)2Acr в полимерной матрице, после 3 часов облучения, интенсивность люминесценции иона Еи3+ начинает постепенно расти и увеличивается для III в 2.5, а для IV в 1.3 раза по сравнению с необлученным образцом. В процессе фотолиза наряду с увеличением интенсивности люминесценции иона Еи3+ в спектрах увеличивается интенсивность диффузной полосы, соответствующей люминесценции со- мономера (St, ММА). При этом в ИК спектрах сополимеров не наблюдается сдвига частот основных ПП. Увеличение интенсивности люминесценции иона Еи3+ в III и IV может быть обусловлено тем фактом, что в процессе фотолиза уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекул, вследствие чего уменьшается взаимодействие между ионами европия. При этом увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ в IV меньше чем в III. Это можно объяснить тем, что, с одной стороны, большая часть энергии, поглощенной стиролом рассеивается в фотофизических процессах (например, в результате безызлучательной релаксации) [2, 46], а с другой - большое число хромофорных групп в полистироле способствует эффекту экранирования.

Проведенное сравнительное исследование фотохимического поведения мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr и сополимеров на его основе показало их повышенную фотостабильность по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Интенсивность люминесценции Eu-содержащих сополимеров и их фотостабильность выше по сравнению с композициями на основе мономера

Eu(Dbm)2Acr в полимерных матрицах. Таким образом, включение мономерных фрагментов Eu(Dbm)2Acr в полимерную цепь при фотолизе, либо при получении исходного Eu-содержащего сополимера усиливает фотоустойчивость полимерных композиций. Повышенная светопрочность лантанидных ММК указывает на перспективность их использования в качестве светотрансформи- рующих материалов [347].