ФОТОЛИЗ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ. ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСА [Eu(N03)3(Phen)2] В ПОЛИЭТИЛЕНЕ
Систематизация сведений по фотохимии лантанидов приведена в обзоре [99]. Спектры светопоглощения ионов лантанидов содержат узкие полосы f-f переходов и гораздо более широкие полосы переноса заряда (ППЗ).
В окисленных ионах Eu(III) полосы ППЗ возникают в результате переноса электрона с координационной сферы на лантанид, в фотохимических редокс-реакциях лантанидов их возбуждение всегда проводится в полосах ППЗ. Люминесценция же ионов лантанидов может быть связана как с f-d-переходами, так и с переходами внутри f-оболочки. Для лантанидов установлены фотореакции трех типов - ре- докс-реакции, фотосенсибилизация или фотокатализ [263] и фотозамещение лигандов [264-266]. Об эффективности состояния ППЗ в процессах фотодиссоциации комплексов РЗЭ свидетельствуют данные современных работ [33, 34], в которой исследована многофотонная ионизация комплекса Eu(thd)3 (thd - 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион) в газовой фазе при возбуждении пучком Аг лазера. Фотофрагментация комплекса наблюдалась при облучении светом с X = 532, 355 и 266 нм. Данные масс-спектрометрии указывают на трехступенчатую фотофрагментацию и наличие европия в разных окислительных состояниях Eu(III), Eu(II), Eu(I), Eu(0), причем механизм фотодиссоциации напрямую связывается с эффективным заселением состояния переноса заряда (СПЗ). В водных растворах в степенях окисления отличных от +3, довольно легко получить церий(1У) и европий(Н), причем в кислых средах ион Eu(Il) в отсутствии кислорода вполне стабилен [267-269]. В спектре поглощения этого иона имеются две широкие полосы с максимумами 250 и 320 нм, обусловленные электронными переходами 4f—>5d [267-269]. Возбуждение светом в эти полосы поглощения приводит к резкому увеличению скорости окисления Eu(II), сопровождающегося выделением водорода. Такие фотохимические реакции ионов лантаноидов происходят под действием возбуждения в ППЗ или в полосы f-d переходов, сизменением окислительно-восстановительных свойств иона лантанида.
Фотолиз комплексов в полосы поля лигандов может изменить способность иона металла к замещению лиганда. Если учесть, что комплексы лантаноидов гораздо лабильнее, чем координационные соединения d-элементов, то можно сделать вывод, что влияние облучения проявляется не столь наглядно [99]. Тем не менее удалось провести реакцию фотозамещения лиганда после возбуждения иона Pr(III), Eu(III) и Но(Ш) в комплексе с р-дикетоном (2,2,6,6-тетраметил- гептан-3,5-дионом) [264]. Облучение лазером растворов всех трех элементов в координирующих растворителях (пиридине, этаноле, ацетоне) в присутствии растворенного кислорода приводит к возникновению новой полосы поглощения. Это свидетельствует о фотозамещении молекулой растворителя молекулы р-дикетона. Последняя реагирует с 02, давая пероксид, который разлагается с образованием трикетона (продукт реакции). В ряде работ [94, 269-272] изучено влияние f-f возбуждения лантанидов на устойчивость комплексов. Измерены константы устойчивости аддуктов возбужденного в полосе f-f переходов хелата [Eu(fod)3]* с алифатическими и ароматическими кетонами (fod - гептафторди- метилоктандион). В возбужденном состоянии аддукты с ароматическими кетонами (ацетофенон, бензофенон) значительно более устойчивы, чем в основном состоянии. Для алифатических кетонов при возбуждении Eu(fod)3 изменяется термодинамика аддуктообразования: в основном состоянии это экзотермический процесс, в возбужденном - эндотермический. Диссоциация комплекса возбужденного Еи3+* с 2-теноилтрифторацетоном рассматривалась в качестве одного из механизмов тушения люминесценции европия [265]. Рассчитаны тер- модинамические характеристики процесса диссоциации комплекса [EuTta ] . В этом случае различий в способности к диссоциации возбужденного и невозбужденного комплексов замечено не было. Из данных по энергии активации процессов лигандного замещения в первой координационной сфере иона ТЬ3+ еде-^ t
лан вывод, что устойчивость комплекса ТЬ с 2,2'-диадамантан-2,2'-диоксидом в ацетонитриле при возбуждении снижается и равновесие смещается в сторону образования сольвата ТЬ3+* с ацетонитрилом [272].
Интересные примеры фото-каталитических реакций ионов РЗЭ, а также примеры применения фотохимии для разделения и выделения лантаноидов приведены в обзоре [99].
Таким образом, анализ литературных данных по фотохимии координационных соединений РЗЭ показывает, что имеющиеся немногочисленные работы посвящены исследованию фотохимического поведения крайне неустойчивых гидролитически и фотолитически трис-(3-дикетонатов лантанидов. Авторами работ не даны доказательства сохранения состава и строения комплексов при их растворении. Отсутствуют данные о фотохимическом поведении восьмико- ординационных "фотоустойчивых" Р-дикетонатов лантанидов. Вопрос о влиянии природы лиганда, иона-комплексообразователя, кислорода на фотоустойчивость Р-дикетонатов РЗЭ практически не обсуждался. В связи с отсутствием систематических фотохимических исследований и перспективностью исполь-зования соединений РЗЭ для разработки светотрансформирующих полимерных материалов изучение влияния заместителей лигандов на фотоустойчивость комплексов европия в полимерах представляется актуальным.
Еще по теме ФОТОЛИЗ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ. ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСА [Eu(N03)3(Phen)2] В ПОЛИЭТИЛЕНЕ:
- ФОТОЛИЗ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ. ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСА [Eu(N03)3(Phen)2] В ПОЛИЭТИЛЕНЕ
- 3.2. Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электронно- донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов.
- Список литературы.