3.1. Фотолиз Р-дикетонатов европия в органических растворах. Влияние природы лиганда, иона-комплексообразователя и кислорода на эффективность фотодеструкции комплексов

315 нм, соответствующей разрешенному синглет - синглетному '(я-я*) переходу р-дикетона. Для тетракис-р-дикетонатов европия с Dpm, Ва, Btfa, Tta характерен более сложный вид спектра в ближней УФ области - наличие трех полос, примерно равной интенсивности в области 200 - 360 нм, соответствующих я-я* переходам р-дикетонов. Таким образом, комплексы с Dbm, Ва, Btfa, Tta поглощают часть более коротковолнового УФ излучения (X < 270 нм), что не характерно для р-дикетонатов с Acac, Dpm, Tfaa, Hfaa [133]

При аддуктообразовании в спектрах поглощения к полосам поглощения Р-дикетонов добавляются полосы поглощения, соответствующие я-я* переходам аддуктообразующих агентов (нейтральных молекул) - Phen, ТРРО, НМРА и т.д. [133]. Отметим, что также как и для Р-дикетонов положение и форма полос поглощения нейтральных молекул практически не меняются при комплексооб- разовании. При переходе от координирующего растворителя (этанол) к слабо- координирующим (CHCI3, циклогексан) наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения. Максимальный сдвиг наблюдался для комплексов с Hfaa ~ 20 нм; однако вид спектров поглощения и форма полос слабо зависит от полярности растворителя.

Из анализа электронных спектров трудно судить о положении внутри- лигандного спин-запрещенного '(п-я*) перехода, локализованного на карбо-нильных атомах кислорода Р-дикетона. По данным фотоэлектронной спектроскопии [29, 30] в случае, например, Al(Tfaa)3, этот переход лежит в высокочастотной области ](я-я*) перехода. Так как для переходов '(n-я*) вследствие орбитального запрета [77] характерны очень малые значения коэффициентов экс- тинкции, то не исключено, что они маскируются широкими и интенсивными полосами '(я-я*) переходов. Следует отметить также, что в электронных спек-

трах поглощения р-дикетонатов РЗИ в видимой области спектра (450-520 нм) присутствуют, не рассматриваемые в данной работе, малоинтенсивные (s < 1) полосы поглощения, соответствующие f-f переходам редкоземельного иона [1, 2]. Отметим, что электронные спектры поглощения всех исследуемых Р- дикетонатов европия имеют максимумы поглощения в диапазоне длин волн 200 - 400 нм и интенсивность поглощения выражается величиной lg е, равной 4-5, т.е. достаточной для фотодиссоциации комплекса.

При проведении фотохимических исследований трис-Р-дикетонатов РЗЭ в работах [273] предполагалось, что строение кристаллических соединений и комплексов, образующихся при их растворении одинаково, хотя такое утверждение не всегда справедливо и требует доказательства. Наиболее наглядный и прямой метод установления состава и строения лабильных комплексов РЗЭ в растворах - спектроскопия ЯМР. Ионы РЗЭ, индуцируя в спектрах ЯМР как положительные, так и отрицательные парамагнитные сдвиги, дают информацию о строении комплексов. При изучении фотохимического поведения комплексов в растворах необходим учет наличия или отсутствия в растворах различных типов изомерии - сольватной, координационной, конфигурационной и др., возможность процессов гидролиза, полимеризации и диссоциации - все это может приводить к неполной, а порой и неоднозначной интерпретации полученных результатов.

Температурные зависимости химсдвигов всех регистрируемых сигналов 'Н, ,9F , 31Р, части которых приведены (рис. 23-25) носят линейный характер, и

это дает основание полагать, что в исследуемых растворах не происходит ни конфигурационных, ни конформационных превращений. Введение в раствор Hfaa, приводящее к появлению в спектре ЯМР нового синглета с химсдвигом, совпадающим с 8 гексафторацетилацетона, растворенного в хлороформе, практически не затрагивает положения резонансной линии 19F координированных (3- дикетонов, хотя ее ширина несколько увеличивается. Такое уширение линий, а также температурные зависимости химсдвигов сигналов 19F [133] свидетельствует о наличии медленного (в шкале ЯМР) обмена гексафторацетилацетоном между комплексом и раствором Hfaa. О наличии обмена нейтральным лиган- дом свидетельствуют температурные зависимости химсдвигов сигналов 'Н и

31

Р. Появление в растворе дополнительных молекул ТРРО приводит к возникновению быстрого обмена координированными и свободными нейтральными

1 о 1

лигандами и регистрация отдельных сигналов (Ни Р), принадлежащих этим лигандам, возможна только при понижении температуры, когда обмен замедляется.

Спектр ПМР раствора Eu(Hfaa)3(TPPO)2 (рис. 24) состоит из синглета, отвечающего метиновому протону Hfaa" и двух мультиплетов в слабом поле (соотношение интегральных интенсивностей 2:3), принадлежащих протонам бензольных колец ТРРО.

После облучения исследуемых растворов УФ излучением (А, = 254 и 313 нм) в спектрах ЯМР происходит изменение, связанное в первую очередь 5, м.д. 40

_—_ —* I

X ------*2 -80 4,5 103/T,K

120

3,5

4,0

Рис. 23. Температурные зависимости химических сдвигов сигналов 3,Р ТРРО и Eu(Hfaa)3(TPPO)2 в D-хлороформе: 1 - ТРРО; 2 - ТРРО (диссоциированный от комплекса после УФ облучения); 3 - Eu(Hfaa)3(TPPO)2 до облучения; 4 - Eu(Hfaa)3(TPPO)2 после облучения.

с появлением новых сигналов, интенсивность и число которых зависит от времени облучения. Появление в спектрах ЯМР 19F облученных растворов всех исследуемых комплексов нового синглета с химсдвигом, совпадающим с 5 гек- сафторацетилацетона свидетельствует о том, что при фотолизе комплексов происходит диссоциация (отщепление) Р-дикетона (рис. 25). Сравнение спектров ЯМР 'Н, 19F, 31Р "модельных" растворов: Eu(Hfaa)3(TPPO)2 + HHfaa и Eu(Hfaa)3(TPPO)2 +ТРРО и облученных растворов свидетельствует о появлении в облученных растворах "свободных" молекул трифенилфосфиноксида и гек- сафторацетилацетона, доля которых при увеличении времени облучения растет. Это связано с разрушением исходных комплексов европия и образованием

Рис. 24. Спектры ПМР (Hfaa)3(TPPO)2 в D-хлороформе:

а) до УФ облучения (Т = 295 К); б) после УФ облучения (Т = 295 К); с) после УФ облучения (Т = 228 К).

новых нерастворимых соединений европия, которые выпадают в осадок.

CF3(Hfaa) 84

82

86

5, м.д.

компл б

CF-(Hfaa)

CF3COOH

84 82

CF.(Hfaa)

5, м.д.

86

Рис. 25. Спектры ЯМР 19F Eu(Hfaa)3(TPPO)2 в D-хлороформе (Т = 243 К): а) до облучения; б) после УФ облучения.

Методом ЭПР нами изучен фотолиз исследуемых комплексов европия при 300 и 77 К в порошках и органических растворителях (этанол, циклогексан, хлороформ). При УФ облучении исследуемые Р-дикетонаты Eu(III) не дают сигнала ЭПР ни при комнатной температуре, ни при 77 К. Анализ спектров по-глощения и спектров люминесценции фотопродуктов (выпавшего осадка и об- лученного раствора) показал отсутствие полос, характерных для иона Ей . Эти данные позволяют предположить, что в р-дикетонатах европия(Ш) реализуется гетеролитический (анионный) механизм фотодиссоциации Р-дикетона и не происходит фотовосстановления Ей до Ей . Ионный механизм фотодиссоциации Р-дикетонов согласуется с устойчивостью окислительного состояния (+3) для европия в р-дикетонатах РЗЭ (в отличие от простых солей Eu(III) [99] и с преимущественно ионным характером связи металл - лиганд. Как отмечалось

в главе 1, в Р-дикетонатах d-элементов, где для металлов характерно стабильное существование нескольких окислительных состояний и где значительна кова- лентная составляющая связи металл - р-дикетон, фотодиссоциация р-дикетона происходит по гемолитическому (радикальному) механизму с отщеплением радикала Р-дикетона и с восстановлением центрального иона металла.

Измерены квантовые выходы фотореакции для теноилтрифторацетонатов и гексафторацетилацетонатов европия в органических растворах (95%-этанол, циклогексан).

Как видно из данных табл. 11 квантовые выходы фотореакции комплексов K[Eu(Tta)4], Eu(Tta)3Phen и Eu(Tta)3(TPPO)2 слабо зависят от энергии возбуждения. Это свидетельствует, по-видимому, об интеркомбинационной конверсии синглетных возбужденных состояний р-дикетонов к триплетным состояниям [276]. Следует отметить, что для тетракис-теноилтрифторацетоната европия характерны более низкие квантовые выходы фотореакции сравнению с аддуктами Eu(Tta)3Phen и Eu(Tta)3(TPPO)2.

Как видно из данных табл. 11, для гексафторацетилацетонатов Eu (III) в этанольном растворе характерны более высокие квантовые фотореакции по сравнению с теноилтрифторацетонатами. Аналогично случаю теноилтрифторацетонатов квантовые выходы фотореакции для тетракис-гексафторацетил- ацетоната примерно в 2 раза ниже по сравнению с величиной ф0 для аддукта Eu(Hfaa)3(TPPO)2- Из данных табл. 11 видно также, что квантовые выходы реакции фоторазложения аддукта Eu(Hfaa)3(TPPO)2 в инертном растворителе циклогексане на 2 порядка меньше чем квантовые выходы в этанольном растворе как при возбуждении внутрилигандного 1 (TI-Л;*) перехода Hfaa (Х.возб = 313 нм), так и при возбуждении тг-тс* перехода молекулы ТРРО (Хвозб = 254 нм). Более высокие квантовые выходы фотореакции в этанольных растворах для гексафторацетилацетонатов по сравнению с теноилтрифторацетонатами можно

Более низкие квантовые выходы фотореакции для тетракис-р-дикетона- тов европия в сравнении с аддуктами (этанольные растворы) можно объяснить следующим образом. В аддуктах Eu(III) при введении в координационную сферу аддуктообразующего агента с сильными донорными свойствами (ТРРО) ослабевает связь Ей - Р-дикетон (глава 1). При наличии взаимодействия молекул комплекса с молекулами растворителя в координирующих растворах (этанол), это может приводить к увеличению скорости фотодиссоциации Р-дикетона.

Таким образом, сравнительное исследование процесса фоторазложения Р- дикетонатов Eu(III) в координирующем (этанол) и инертном (циклогексан) растворителях показывает существенное влияние типа растворителя на скорость фотолиза. Изменение квантовых выходов фотореакции при переходе от одного растворителя к другому значительно превосходит разницу в фо для разных комплексов.

С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов гек- сафторацетилацетонатов РЗЭ состава Ln(Hfaa)3(TPPO)2, где Ln - La(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения (табл. 12) [275]. Природа центрального иона- комплексообразователя оказывает существенное влияние на величину Фо. Неза-висимо от энергии возбуждения Ф0 для комплексов Ей и Sm, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ln(III), существенно ниже по сравнению с величиной Ф0 для комплексов La и Gd, где отсутствует подобный внутримолекулярный перенос энергии. Таким образом, наличие эффективной светотрансформации УФ излучения в видимую область способствует резкому снижению фотореакционной способности комплексов, т.к. уменьшается релаксация энергии возбуждения в тепловую, спо-собствующую термораспаду координационного соединения. Для гексафтораце- тилацетонатов d-элементов, в которых отсутствует люминесценция ионов металлов, характерны существенно более высокие (на два порядка)

Более низкие квантовые выходы фотореакции для тетракис-Р-дикетонатов европия в сравнении с аддуктами (этанольные растворы) можно объяснить следующим образом. В аддуктах Eu(III) при введении в координационную сферу аддуктообразующего агента с сильными донорными свойствами (ТРРО) ослабевает связь Ей - Р-дикетон (глава 1). При наличии взаимодействия молекул комплекса с молекулами растворителя в координирующих растворах (этанол), это может приводить к увеличению скорости фотодиссоциации Р-дикетона.

Таким образом, сравнительное исследование процесса фоторазложения Р- дикетонатов Eu(III) в координирующем (этанол) и инертном (циклогексан) растворителях показывает существенное влияние типа растворителя на скорость фотолиза. Изменение квантовых выходов фотореакции при переходе от одного растворителя к другому значительно превосходит разницу в фо для разных комплексов.

С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов гек-сафторацетилацетонатов РЗЭ состава Ln(Hfaa)3(TPPO)2, где Ln - La(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения (табл. 12) [275]. Природа центрального иона- комплексообразователя оказывает существенное влияние на величину Фо. Неза-висимо от энергии возбуждения Ф0 для комплексов Ей и Sm, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ln(III), существенно ниже по сравнению с величиной Ф0 для комплексов La и Gd, где отсутствует подобный внутримолекулярный перенос энергии. Таким образом, наличие эффективной светотрансформации УФ излучения в видимую область способствует резкому снижению фотореакционной способности комплексов, т.к. уменьшается релаксация энергии возбуждения в тепловую, спо-собствующую термораспаду координационного соединения. Для гексафторацетилацетонатов d-элементов, в которых отсутствует люминесценция ионов металлов, характерны существенно более высокие (на два порядка)

113

Таблица 12

Квантовые выходы фоторазложения аддуктов Ln(Hfaa)3(TPPO)2 в гексане Соединение Аэрированный раствор Деаэрированный раствор ^возб= 254 нм ^озб = 310нм ?ч,о3б = 254 нм La(Hfaa)3(TPPO)2 (1.16 ± 0.09)-10"3 (2.23 ± 0.21)-10"4 (2.23 ± 0.46)-10"3 Sm(Hfaa)3(TPPO)2 (4.84 ± 0.63)-10"3 0 (1.44 ± 0.23)-10"4 Eu(Hfaa)3(TPPO)2 (4.20 ± 0.53)-10"5 0 (1.20 ± 0.31)-10"4 Gd(Hfaa)3(TPPO)2 (1.61 ± 0.32)-10"3 (1.94 ± 0.30>10-4 (1.42 ± 0.10)-10'3 Tb(Hfaa)3(TPPO)2 (1.30 ± 0.17)-10'3 (2.63 ± 0.14)-10"4 (0.96± 0.15)-10"3 Таблица 13

Времена жизни фосфоресцентного состояния Тф0Сф и квантовые выходы фоторазложения (ф х 104) аддуктов теноилтрифторацетонатов лантаноидов

Ln(Tta)3Phen в изопропаноле (ф - воздушнонасыщенный раствор, фмг - деаэрированный раствор, ф02 - раствор насыщенный кислородом) Соединение T,K ^фосф? MC Ф Фо2 Фы2 La(Tta)3Phen 300 77 245 3.41 0.88 4.26 Gd(Tta)3Phen 300 77 3 4.33 2.54 6.13 Lu(Tta)3Phen 300 77 3.04 0.94 4.23 Eu(Tta)3Phen 300 77 1.43 2.39 2.08

по сравнению с гексафторацетилацетонатами Ей и Sm значения Ф0 [273]. При этом если для гексафторацетилацетонатов d-элементов скорость фотодеструкции практически не зависит от энергии возбуждения, то значения Ф0 для исследуемых комплексов La(III), Gd(III), Tb(III) при переходе от Хвшб = 254 нм к А,вшб = 310 нм уменьшаются примерно на порядок, а комплексы Ей и Sm становятся фотоинертными. Наличие при комнатной температуре сильной температурной дезактивации 5D4 - уровня через триплетный уровень Hfaa обуславливает высокую фотореационную способность комплекса Tb(III) в сравнении с однотипными комплексами Eu(III) и Sm(III). При переходе от аэрированных растворов к деаэрированным значения Ф0 для комплексов Ей и Sm увеличиваются примерно на порядок, для комплекса La в два раза, что связано с тушением молекулами Ог возбужденных состояний комплексов.

Аналогичные результаты получены нами при исследовании фотолиза аддуктов теноилтрифторацетонатов РЗЭ состава Ln(Tta)3Phen, где Ln - Ln(III), Eu(III), Gd(III), Lu(III); в аэрированных, деаэрированных и насыщенных кислородом растворах изопропанола (табл. 13). Аналогично случаю комплексов с Hfaa значение Фо для комплекса европия ниже по сравнению с величиной Фо для однотипных нелюминесцирующих комплексов La, Gd и Lu. Значения Ф0 для всех комплексов при переходе от воздушнонасыщенных растворов к деаэрированным увеличиваются, а насыщение растворов кислородом приводит к уменьшению Ф0 (барботирование Ог через раствор комплекса европия в течение 20 минут приводит к уменьшению интенсивности люминесценции Eu(III) на 30%). Существенное уменьшение эффективности фотодеструкции в присутствии кислорода позволяет сделать вывод об ответственности за фотореакцию триплетного состояния комплекса. Действительно, в ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения Ф для комплекса с парамагнитным ионом Gd(IlI) в сравнении с комплексами диамагнитных La(III) и Lu(III). Для хелата с парамагнитным Gd(III) характерны и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции (Тф0Сф = 3 мс) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) (245 мс) и Lu(III) (225 мс). Т.к.

значения квантовых выходов фосфоресценции примерно одинаковы, то можно предположить, что константа скорости излучательного перехода Т|—»So для комплекса Gd(III) намного больше по сравнению с комплексами La(III) и Lu(III). Это подтвердили проведенные В.Ф. Плюсниным в Институте химической кинетики и горения СО РАН методом наносекундного лазерного фотолиза измерения спектрально-кинетических параметров данных комплексов (табл. 14). Экспериментально измеренная при комнатной температуре константа

Таблица 14

Константы скорости дезактивации триплетного состояния Кт( Т = 300 К) и времена жизни фосфоресцентного состояния Тф0Сф ( Т = 77 К ) аддуктов тено-

илтрифторацетонатов РЗЭ в метаноле Соединение X j-7 , HM T фосф, мс Кт, с 1 HTta 510 190 8.12-105 KTta 580 260 6.64-105 Phen 425 365 1.52-105 La(Tta)3Phen 600 245 5.1- 104 Gd(Tta)3Phen 600 3.0 8.6-105 Lu(Tta)3Phen 600 225 1.33-105 скорости дезактивации триплетного состояния гадолиниевого комплекса (Кт = 8.65-105 с"1) примерно на порядок больше по сравнению с соответствующими значениями Кт для комплекса La(III) (Кт = 5.МО4 с"1) и Lu(III) (Кт = 5.МО4 с"1). Следует отметить, что исходя лишь из атомных весов La, Gd, Lu (57, 64, 71, соответственно) и "эффекта тяжелого атома" следовало ожидать, что значения Кт для Gd(III) будут средними между соответствующими значениями La(III) и Lu (III) [279]. В соответствии с теоретическими представлениями пра-вомочно предположить, что за наблюдаемое существенно большее увеличение

скорости релаксации триплетного состояния ответственно усиление обменного взаимодействия между я-электронами лигандов и неспаренными 4f- электронами парамагнитного иона Gd(III).