3.2. Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электронно- донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов.

гии фотовозбуждения среде с одной стороны, и слабого взаимодействия молекулы комплекса с молекулами растворителя с другой, скорость фоторазложения резко снижается по сравнению со скоростью фоторазложения спиртовых растворах, где акцепторные свойства молекул спирта резко уменьшают процесс рекомбинации пары Rh(n)(Tfaa)2-Tfaa.

Из-за отсутствия растворителя для комплексов в жестких полимерных матрицах в полной мере сохраняется специфика электронного строения комплекса, в частности, влияние второй координационной сферы.

I. Тетракис-Р-дикетонаты европия

M[Eu (Dbm)4], где М - Na, Rb , Cs

M[Eu (Hfaa)4], где M - Na, Rb, Cs

M[Eu(Tfaa)4], где M - К, Rb

M[Eu(Tta)4], где M - К, Rb

Dphg[Eu(P)4], где (3 - Ba, Dbm, Tta, Btfa, Hfaa.

И. Аддукты трис-р-дикетонатов

а) Eu(p)3Phen, где p - Dpm, Acac, Ba, Dbm, Tta, Tfaa,Btfa, Hfaa, N03;

б) Eu(Hfaa)3-2L, где L - H20, ТРРО, TOPO, HMPA.

За процессом фоторазложения следили по зависимости интенсивности люминесценции головной линии перехода 5D0-7F2 иона европия от времени УФ облучения (рис. 26). Одна из задач данной работы - исследование влияния

Рис. 26. Кинетика фотораспада р-дикетонатов Eu(III) в полиэтилене

а) 1 - Eu(Hfaa)3(TPPO)2, 2 - Eu(Hfaa)3Phen, 3 - K[Eu(Hfaa)4]

б) 1 - Eu(Hfaa)3(ТОРО)2 в ПММА, 2 - Eu(Hfaa)3(HMPA)2.

электронодонорных свойств лигандов на фотоустойчивость комплексов. Для сравнительной оценки фотоустойчивости комплексов взята величина ф = А1/Т0, %, где 10 - интенсивность люминесценции головной линии перехода 5D0-7F2 до облучения УФ светом; AI - уменьшение интенсивности люминесценции данной линии после двух часов облучения. Такой интервал времени выбран потому, что за это время степень фоторазложения некоторых из исследуемых Р- дикетонатов, как видно из представленных на рис. 26 кинетических кривых, достигает 100%.

Для полимерных композиций с сополимерами метилметакрилата и бутил- метакрилата были определены абсолютные квантовые выходы фоторазложения

Квантовые выходы фоторазложения хелатов европия в сополимере метил- и

бутилметакрилата (ЗООК)

Таблица 15 Соединение C-103,M ^возб> нм фо-104 Eu(Btfa)3Phen 1.21 350 14.5 Eu(Tta)3Phen 1.07 350 3.9 Eu(Tta)3(TPPO)2 1.52 350 1.27 Eu(Hfaa)3(TPPO)2 2.12 310 0 комплексов в полимерах (в отличие от фотолиза в растворах) с течением времени облучения уменьшается.

фо с использованием ферриоксалатного актинометра (табл. 15) [77]. Установлено, что значения Ф0 уменьшается с усилением акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и донорных свойств нейтрального лиганда. Это подтвердилось и при исследовании большого числа хелатов европия в других полимерах (полиэтилен, полиметилметакрилат) (табл. 16). Экспериментальные данные показали [133], что скорость фотолиза

В исследуемых Р-дикетонатах европия (табл. 16) выделено несколько рядов однотипных соединений: а) с одним и тем же р-дикетоном, но разными внешнесферными катионами или нейтральными лигандами, б) с одинаковым нейтральным лигандом, но разными Р-дикетонами. Для исследуемых однотипных комплексов характерно сохранение координационного числа и дентатности координируемых лигандов, что позволяет связывать изменения характеристик фотораспада комплексов с изменениями электронодонорных свойств донорных и хелатирующих лигандов, а также природы внешнесферного катиона.

Изложим результаты сравнительной оценки фотоустойчивости исследуемых комплексов европия в полимерах. В попытке связать относительные выходы фотореакции (ф) с параметрами, характеризующими влияние поля лигандов (глава 1), значение ф было сопоставлено с величиной A7Fi - штарковским расщеплением терма 7FJ иона европия в комплексе, внедренном в полимерную матрицу.

На рис.

п

го расщепления F] иона европия. Анализ табл. 16 показывает, что наблюдаются корреляции между величиной ф и расщеплением AF] для всех изучаемых однотипных рядов соединений.

В случае тетракис-Р-дикетонатов европия (табл. 16, соединения 1-3; 4-5; 6-7; 8-10; 11-15) с увеличением расщепления AFi относительный выход фотореакции уменьшается (отрицательная корреляция). Наиболее фотоустойчивому комплексу соответствует максимальное значение штарковского расщепления AFi. Интересно отметить, что в случае тетракис-Р-дикетонатов европия с Dphg (соединения 11-15) наименьшая устойчивость наблюдается у комплексов с фторсодержащими Р-дикетонами Btfa и Tta (у них минимальные значения AFj - 50 и 100 см"1, соответственно). В случае Р-дикетонатов европия со смешанной координационной сферой (соединения 16-24; 25-28) с увеличением штарковского расщепления AFi фотоустойчивость комплексов уменьшается и в отличие от тетракис-Р-дикетонатов европия здесь наиболее фотоустойчивым комплек-

сам соответствуют минимальные значения штарковских расщеплений AF;. Отметим, что для аддуктов Р-дикетонатов с 1,10-фенантролином наименьшая фотоустойчивость наблюдается у комплексов с фторированными Р-дикетонами Btfa и Tta.

Таблица 16.

Относительные квантовые выходы фотореакции, времена жизни т

1 I

возбужденного состояния Ей (мкс), штарковские расщепления A Fj уровней Еи3+ р-дикетонатов европия в полиэтилене № Соединение Ф,% T, MKC A7F, 1 2 3 4 5 1 Na[Eu(Dbm)4] 90 310 157 2 Rb[Eu(Dbm)4] 80 330 178 3 Cs[Eu(Dbm)4] 95 270 122 4 K[Eu(Tfaa)4] 78 610 126 5 Rb[Eu(Tfaa)4] 55 440 134 6 K[Eu(Tta)4] 93 500 143 7 Rb[Eu(Tta)4] 95 440 144 8 K[Eu(Hfaa)4] 85 520 170 9 Rb[Eu(Hfaa)4] 80 820 198 10 Cs[Eu(Hfaa)4] 50 920 224 11 Dphg[Eu(Ba)4] 65 430 130 12 Dphg[Eu(Dbm)4] 92 450 110 13 Dphg[Eu(Tta)4] 91 460 100 14 Dphg[Eu(Btfa)4] 96 520 50 15 Dphg[Eu(Hfaa)4] 50 350 200 16 Eu (Dpm)3Phen 70 (72) 690 236 17 Eu (Acac)3Phen 75 (75) 540 240 18 Eu (Ba)3Phen 65 (63) 280 230

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 19 Eu(Dbm)3Phen 60 (60) 180 220 20 Eu(Btfa)3Phen 95 (98) 550 200 21 Eu(Tta)3Phen 90 (95) 460 180 22 Eu(Tfaa)3Phen 78(80) 600 190 23 Eu(Hfaa)3Phen 55 (50) 500 160 24 Eu(N03)3Phen 50 690 140 25 Eu(Hfaa)3-2H20 90 760 194 26 Eu (Hfaa)3(TPP0)2 30 (28) 500 150 27 Eu (Hfaa)3(TOPO)2 (25) 400 125 28 Eu (Hfaa)3(HMPA)2 25 (20) 600 125 29 Eu (Tta)3(TPPO)2 60 (65) 360 172 Как показывают данные табл. 16, в целом для комплексов европия с Tta (за исключением аддукта Eu(Tta)3-2TPPO) характерна крайне низкая устойчивость к действию УФ-излучения. В ряду аддуктов с Hfaa (соединения 23, 25- 28) с усилением донорных свойств аддуктообразующего агента происходит по-следовательное уменьшение выхода фотореакции. Среди всех исследуемых соединений европия наиболее устойчивыми фотолитически оказались гексафтор- ацетилацетонаты с фосфорилсодержащими основаниями состава Eu(Hfaa)3L2, где L - ТРРО, ТОРО, НМРА. Следует отметить, что во всех исследуемых однотипных рядах Р-дикетонатов европия (соединения 11-15; 16-23) наиболее устойчивы фотолитически комплексы с Hfaa.

Проведенный в главе 1 анализ взаимосвязи электронодонорных свойств заместителей хелатирующих и донорных лигандов и параметра AF] дает возможность качественной интерпретации полученных корреляций между величинами относительных выходов фотореакции ф и штарковскими расщеплениями уровней AFi. Анализ экспериментальных данных в рамках одноэлектронного

приближения с использованием данных рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии показывает, что положительный кооперативный эффект при фотостабилизации комплексов достигается при сближении верхних заполненных орбиталей лигандов и иона комплексообразователя, что приводит к уменьшению эффективности процесса фотодеструкции соединений. 20'

/

50

о/ 08

/

50

6 Qj

/

l/2 /з

/4

/5

100

/

Ф,%

100-

100

240 ДР.,см'

160

200 ДР.,см"1 Рис. 27. Корреляции между величиной относительных квантовых выходов фоторазложения ф (%) и штарковскими расщеплениями A7F] уровней Еи3+ в аддуктах (3-дикетонатов Eu(III) (полиэтилен) (нумерация соединений в табл.

Ф,% 100

200 AFpCM-'

rl

40

\»5 \

60

80

2

1 \##з

ч

V

4 \

100 80

60 40

100

200 д FJ,cm'

100

Рис. 28. Корреляции между величиной относительных квантовых выходов

п

фоторазложени ф (%) и штарковскими расщеплениями Д Fi уровней

Т I

Ей в тетракис-(3-дикетонатах Eu(III) (полиэтилен) (нумерация соединений в табл. 16).

Данные предыдущего параграфа показали, что в исследуемых комплексах европия первичной фотохимической реакцией является фотодиссоциация (отщепление) р-дикетона. Рассмотрим основные факторы, способствующие фотодиссоциации Р-дикетона. При облучении УФ светом в возбужденных Р- дикетонатах европия происходят электронные переходы, связанные с промо- тированием электрона с верхних заполненных к и п орбиталей основного состояния на разрыхляющие вакантные п* орбитали комплекса. При этом, в соответствии с перераспределением электронной плотности на разрыхляющую ор- биталь происходит ослабление связей в комплексе, охватываемых данной МО [273, 276]. Диссоциация комплекса на фрагменты облегчается безызлучательной интеркомбинационной конверсией синглетного состояния 'л в триплетное ж. При этом наличие электрона на разрыхляющей МО, отталкивание параллельных спинов двух электронов и более длительное время жизни триплета, вследствие запрета перехода в основной синглет, в своей совокупности способствуют диссоциации молекулы [273, 276, 280]. Следует отметить также, что в р- дикетонатах европия происходит эффективный обмен энергией между уровнями лигандов и 4?-уровнями Еи3+ и экспериментальные данные [263, 264] свидетельствуют о реакционных свойствах такого обмена. В связи с этим возникает естественный вопрос: какие свойства комплексов европия будут в максимальной степени уменьшать действие факторов, ответственных за фотохимическую диссоциацию комплекса?

Можно предположить, что характеристиками, определяющими эффективность фотодеструкции комплексов, являются:

а) энергия связывания возбуждаемого электрона на верхних заполненных уровнях р-дикетона;

б) стабильность аниона Р-дикетона, определяемая величиной и степенью делокализации отрицательного заряда по структуре аниона;

в) время жизни реакционного триплетного состояния и время жизни Еи3+.

Увеличение энергии связывания возбуждаемого электрона на верхних заполненных МО Р-дикетона и увеличение стабильности аниона уменьшает влияние процесса фотовозбуждения на ослабление связей в комплексе; помимо этого увеличение энергии связывания электрона, определяемой потенциалом ионизации (ПИ) Р-дикетона приводит к уменьшению разности энергий 4f- электронов и уровней лигандов, что увеличивает вероятность обмена энергией между ними. Уменьшение времени жизни триплета и Ей будет уменьшать реакционные свойства как триплетного состояния, так и процесса обмена энергией между лигандом и Еи3+.

Таким образом, увеличение ПИ р-дикетона, увеличение величины и степени делокализации отрицательного заряда по большему числу атомов и групп в анионе р-дикетона и уменьшение времени жизни триплета и Еи3+ должно способствовать стабилизации электронно-возбужденных хелатных комплексов ев-ропия.

Исходя из всего вышесказанного, полученные экспериментальные корреляции между величинами выходов фотореакции ф и штарковскими расщепле-

п

ниями уровней F] получают удовлетворительное объяснение. Действительно, в однотипных рядах тетракис-р-дикетонатов европия (табл. 16, соединения 1- 15) величина штарковского расщепления A Fi уровней возрастает при усилении отрицательного индуктивного эффекта заместителей Р-дикетона, что объясняется (глава 1) увеличением отрицательного заряда на анионах Р-дикетонов и, соответственно, усилением электростатического взаимодействия Еи3+ - Р- дикетон. Усиление отрицательного индуктивного эффекта заместителей Р- дикетона приводит к увеличению степени делокализации отрицательного заряда по структуре аниона и, соответственно, к увеличению стабильности аниона. В аддуктах р-дикетонатов европия уменьшение расщепления Fj уровней происходит при усилении донорных свойств аддуктообразующего агента (либо при усилении акцепторных свойств заместителей Р-дикетона). При этом увеличение величины и степени делокализации отрицательного заряда по структуре аниона р-дикетона способствует увеличению стабильности аниона. Наблюдаемая наи-

большая устойчивость в однотипных рядах соединений комплексов с Hfaa получает разумное объяснение. Именно в комплексах с Hfaa в максимальной степени проявляется действие "благоприятных" факторов, препятствующих фотохимической диссоциации комплексов: наибольшее среди Р-дикетонов значение ПИ и наибольшая (за счет акцепторных свойств CF3-rpynn) степень делокализации отрицательного заряда по атомам аниона Р-дикетона. Причем в аддуктах гексафторацетилацетонатов с усилением донорных свойств нейтральных молекул увеличивается приращение электронной плотности на атомах аниона Р- дикетона (на это указывают отрицательные химсдвиги уровней Ols, CIs). При этом увеличение величины отрицательного заряда на атомах аниона Hfaa" наряду с акцепторными свойствами CF3-rpynn приводит к еще большему увеличению стабильности аниона Hfaa". Именно этим объясняется, по-видимому, наибольшая устойчивость гексафторацетилацетонатов европия с фосфорилсодер- жащими основаниями (ТРРО, ТОРО, НМРА).

ф,% 80

60

100

ф,%

40

100

80

60

40

300 500 700

Т, |iS

100 300 500 Т,Ц5 Рис. 29. Корреляции между величиной относительных квантовых выходов фоторазложения ф (%) и временем жизни возбужденного состояния Еи3+ в дикетонатах Eu(III) (полиэтилен) (нумерация соединений в табл. 16).

Помимо рассмотренного выше "химического" аспекта проблемы фотоустойчивости комплексов (влияние распределения электронной плотности) существенную роль в судьбе возбужденных молекул Р-дикетонатов европия играют фотофизические процессы: сложное соотношение констант скоростей излуча-

тельных и безызлучательных переходов в возбужденных молекулах Р-дикетонатов в значительной степени определяет вероятность фотолитическо- го разрыва связей в комплексе [262,276]. i t

/

L 6 $ t

/

/

100 80

60 40

Ф,%

1/ /

%

Ф, 100

80

60

40

20 •

400 600 800

100 300 500 700 Рис. 30. Корреляции между величиной относительных квантовых выходов фо-

л I

торазложени ф (%) и временем жизни возбужденного состояния Ей в дикетонатах Eu(III) (полиэтилен) (нумерация соединений в табл. 16)

з+

Нами измерены (табл. 16) времена жизни т возбужденного состояния Ей в исследуемых комплексах европия, внедренных в полиэтилен (в РММА в случае аддукта Eu(Hfaa)3(TOPO)2, находящегося в жидкой фазе при комнатной температуре). Значения относительных выходов фотореакции ф изучаемых комплексов европия были сопоставлены с соответствующими значениями т. Для некоторых изучаемых однотипных рядов соединений Ей действительно наблюдаются корреляции между величинами фит (рис. 29, 30).

Причем данные рис. 29, 30 свидетельствуют, что в однотипных рядах со-единений Eu(III) с уменьшением времени жизни т Еи3+ относительный квантовый выход фотореакции уменьшается. Полученные зависимости ф от т можно объяснить следующим образом [78]: чем больше длительность возбужденного состояния иона европия, тем в большей степени затрудняется процесс быстрой безызлучательной передачи энергии возбуждения с триплетных уровней Р- дикетонатного лиганда на резонансные 4f -уровни иона европия, что приводит

к увеличению времени жизни триплетного состояния. Как известно [262, 276], увеличение времени жизни триплетов способствует процессу фотодиссоциации комплекса. Однако отметим, что подобные зависимости ф от т отсутствуют для других однотипных рядов соединений. Более того, в однотипных рядах соединений 1-3; 4-5; 6-7; 8-10 (табл. 16) зависимость от т носит характер, обратный вышерассмотренному: наиболее фотоустойчивому комплексу соответствует и

•з I

большее время жизни т Ей .

Л .

Как отмечалось выше, помимо времени жизни триплетов и Ей на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных хелатных комплексов влияют и другие характеристики: энергия связывания возбуждаемого электрона, стабильность аниона Р-дикетона. Так как взаимосвязь всех этих характеристик неизвестна, трудно ожидать симбатного характера их изменений во всех случаях. Этим, по-видимому, объясняется отсутствие корреляций между величинами фит для некоторых однотипных рядов комплексов.

Обсуждая фотофизические характеристики исследуемых р-дикетонатов европия следует отметить крайне низкую фотоустойчивость комплексов с Btfa и Tta. Как видно из данных табл. 16 в ряду тетракис-Р-дикетонатов европия (соединения 6-7; 11-15), в ряду аддуктов с Phen (соединения 16 - 23) наименее устойчивы комплексы с Btfa и Tta. Полученные корреляции между величина ф и A Fi позволяют предположить низкую стабильность анионов Btfa" и Tta" в исследуемых комплексах (на это указывают минимальные значения A7Fi для комплексов с Btfa и Tta в ряду соединений 11-15; относительно большие значения

п

A F, для комплексов с Btfa и Tta в ряду аддуктов 20-23). К сожалению, неизвестны потенциалы ионизации этих Р-дикетонов, можно лишь предположить, что ПИ для Tta и Btfa существенно ниже величин ПИ для других фторированных Р-дикетонов.

Следует отметить, однако, и особенности фотофизических характеристик комплексов европия с Tta и Btfa, которые могут способствовать процессу фото-диссоциации. В коротковолновой области электронных спектров поглощения (X < 270 нм) р-дикетонов Btfa, Tta, Dbm и Ва и соответствующих Р-дикетонатов

присутствуют по две интенсивных полосы относимые к я - я* переходам [3- дикетонов [133]. Эти полосы отсутствуют в электронных спектрах Асас, Dpm, Tfaa и Hfaa. Для комплексов с Tta и Btfa характерны и более широкие полосы в спектрах возбуждения. Такое усиление эффективности переноса энергии воз-

л (

буждения с уровней лиганда на Ей приводит к значительной сенсибилизации

11

люминесценции Ей - именно Р-дикетонаты европия с Btfa и Tta характеризу- ются наиболее интенсивной люминесценцией Ей . Эффективная трансформация УФ излучения в видимое (люминесценцию ионов металлов) может способствовать уменьшению реакционной способности комплексов, так как меньшая часть энергии возбуждения будет тратиться на тепловые процессы, приводящие к термораспаду координационного соединения. Например, этим объясняют повышенную фотоустойчивость люминесцирующих Р-дикетонатов Cr(III) по сравнению с нелюминесцирующими р-дикетонатами других d-элементов [273]. Однако экспериментальные данные [263] свидетельствуют и о реакционных свойствах самого процесса обмена энергией между уровнями Р-дикетонов и 4f- уровнями Еи3+. По-видимому, реакционные свойства процесса обмена энергией будут в существенной степени зависеть от близости по энергии орбиталей лигандов и 4Г-электронов. Можно предположить, что увеличение эффективности процесса обмена энергией (как в комплексах с Tta и Btfa) при достаточно большой разности энергий верхних заполненных орбиталей Р-дикетона и 4f- электронов будет способствовать фото диссоциации комплексов [133].

Таким образом, проведенное исследование фотохимического поведения Р-дикетонатов европия в полимерных матрицах показало, что устойчивость комплексов к фотораспаду в существенной степени зависит от электронодонорных свойств заместителей донорного и хелатирующего лигандов, а также природы внешнесферного катиона. Анализ обнаруженных в однотипных рядах соединений европия корреляций между величинами относительных квантовых

п

выходов фотореакции и штарковскими расщеплениями A Fj уровней в рамках предложенной в главе 1 модели влияния заместителей лигандов и внешнесфер- ных катионов на спектральный параметр A7Fi указывает на то, что характери-

стиками, определяющими устойчивость комплексов к фотораспаду, являются: энергия связывания электрона на верхних заполненных уровнях Р-дикетона (потенциал ионизации р-дикетона) и стабильность аниона Р-дикетона. Наибольшая среди Р-дикетонов величина ПИ Hfaa и высокие донорные свойства фосфорилсодержащих оснований, способствующие стабилизации аниона Р- дикетона, обуславливают повышенную устойчивость аддуктов Еи(Шаа)зЬ2, где L - ТРРО, ТОРО, НМРА, что позволяет предложить их в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов [181].

Полученные данные по фотолизу люминесцирующих Р-дикетонатов Eu(III) в органических растворах и полимерах свидетельствуют, что за редким исключением для комплексов в целом характерна относительно низкая фотостабильность: значения квантового выхода фоторазложения Ф0 лежат в диапазоне 10"3 - 10"4 [133, 264]. Поэтому при решении круга вопросов, связанных с созданием новых люминесцентных полимерных материалов [284, 285] на основе Eu(III) актуальным является поиск способов существенного повышения фотостабильности комплексных соединений в полимерных матрицах.