3.3. Фотостабилизация комплекса [Еи(ЫОз)з(РЬеп)2] в полиэтилене светостабилизатором Тинувин-622

Диацетам-5

HN >-NH-(CH2)2-C-HN-4

О v Н-0-( N-(CH2)2-0-C-(CH2)2-C-

о о

Тинувин-622

п

Вопросы механизма стабилизирующего действия и применения ПЗА рассматривались во многих работах [288-296], однако и в настоящее время нет единой точки зрения о причинах высокой эффективности как самих ПЗА, так и продуктов их превращения - нитроксильных радикалов, гидроксиламинов и о-алкилгидроксиламинов. Имеющийся в литературе материал по механизму действия ПЗА, обобщенный в монографии В.Я. Шляпинтоха [296], позволяет сформулировать несколько основных положений о природе светозащитного действия этих стабилизаторов:

ПЗА не являются УФ-абсорберами, тушителями возбужденных состояний хромофорных групп и примесей в полимерах, слабо дезактивируют синг- летный кислород;

ПЗА в отличие от вторичных ароматических аминов проявляют антиокислительную активность в реакциях окисления (малоактивны при взаимодействии с радикалами R', RO', R02');

светостабилизирующее действие ПЗА определяется, в первую очередь, активностью соответствующих нитроксильных радикалов - продуктов превращения ПЗА.

В целом же механизм действия ПЗА требует дополнительного уточнения в части описания элементарных стадий химических реакций, исследования взаимного влияния ПЗА на формирование и сохранение надмолекулярной структуры полимера в процессе его переработки и эксплуатации.

Диацетам-5 - высокоэффективный неокрашивающий светостабилизатор,

позволяющий в 2 раза увеличить срок службы пленки сельскохозяйственного назначения на основе ПЭВД.

Более эффективным светостабилизатором оказался олигомерный Тинувин- 622, который является пока единственным из класса ПЗА, допущенным для стабилизации полимерных изделий, контактирующих с пищевыми продуктами [296]. Он разработан фирмой «Ciba Geigy AG» на основе 1-(2'-оксиэтилен)- 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и диметилсукцината.

Продукт представляет собой белый порошок с молекулярной массой более 2000 и температурой плавления 127-145°С, негигроскопичен, хорошо совмещается с полипропиленом, полистиролом, АБС-пластиками, термически стабилен до 300°, обладает малой летучестью, экстрагируемостью и миграционной способностью [297-299]. Эти свойства делают его особенно эффективными при стабилизации тонких волокон и пленок, подвергающихся дополнительной термообработке. Кроме того, введение Тинувина-622 значительно повышает ат- мосферостойкость пигментированных полипропиленовых волокон и свето- прочность самого пигмента, чего нельзя достигнуть при помощи УФ - абсорберов класса бензофенона и бензтриазола [300].

Тинувин-622 в смеси с УФ-абсорберами в соотношении 1:1 рекомендуется для стабилизации ПЭВД, идущего для изготовления пищевых контейнеров, покрытий для теннисных кортов и пленок для сельского хозяйства. В литературе известно, что синергетическое действие проявляют смеси на основе Тинувина- 622 с производными бензофенона и их никелевыми комплексами. Так, введение Циасорба UV-531 и Тинувина-622 в количестве 0,15 вес.% каждого в ПЭНП

обеспечивает светостабилизирующее действие, значительно превосходящее действие отдельных компонентов [301].

Нами было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Eu(III) различно: стабилизаторы диацетам-5 и полиаце- там-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III), в то же время Ти- нувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции [286, 287].

Таблица 17

Влияние стабилизаторов на интенсивность флуоресценции (I, %) комплекса Еи(Ж)з)з(Р11еп)2 в ПЭВД в процессе переработки полимера Стабилизатор 1,% Без стабилизатора 100 Диацетам-5 24 Полиацетам-81 80 Тинувин-622 170 Дополнительную информацию о происходящих процессах дает анализ спектров возбуждения люминесценции исследуемых полимерных композиций (рис. 31). В спектре исходной композиции (без светостабилизатора) присутствует широкая интенсивная полоса в области 230-280 нм, свидетельствующая об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней молекулы фенантроли- на на уровни Eu(III). Структурированная часть спектра в области 330 - 350 нм относится к внутриконфигурационным f-f переходам Eu(III).

Рис. 31. Спектры возбуждения комплекса Eu(Phen)2(N03)3 в ПЭВД (а) и композиций Eu(Phen)2(N03)3 + светостабилизатор в ПЭВД: стабилизаторы - Тинувин-622 (б); диацетам-5 (с). При использовании диацетама-5 спектр возбуждения люминесценции композиции существенно изменяется: в коротковолновой области спектра (210- 250 нм) появляется новая полоса, максимальная по интенсивности, свидетельствующая об изменении строения люминесцирующего комплекса. Спектр возбуждения люминесцирующей композиции с Тинувином-622 по структуре практически не отличается от спектра исходной композиции, однако наблюдается увеличение интенсивности полосы в области 230-280 нм, относимой к тс - тС переходу молекулы фенантролина, что свидетельствует о сенсибилизирующей роли Тинувина-622 в процессе переноса энергии возбуждения на уровни Eu(IIl). За фотоиндуцированной деградацией люминесцентных характеристик комплекса (Еи(РЬеп)2(МОз)з + ПЭВД) следили по изменению спектров и интенсивности флуоресценции.

минесценции в полосе Eu(III) с X = 615 нм и росту свечения в сине-зеленой области (400 - 500 нм), обусловленному люминесценцией продуктов фотодеструкции композиций.

Результаты изучения ускоренного фотоиндуцированного старения компо-зиций в ПЭВД в лабораторных условиях приведены на рис. 32. Из данных рис. 32 видно, что стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III) - при использовании в рецептуре диацетама-5

Рис. 32. Зависимость интенсивности люминесценции (А,люм = 615 нм) комплекса Eu(N03)3(Phen)2 в ПЭВД (1) и композиций Eu(N03)3(Phen)2 + светоста- билизатор в ПЭВД от времени УФ облучения: стабилизаторы Тину- вин-622 (2); полиацетам-81(3); диацетам-5 (4).

свечение образца полностью исчезает уже после 6 часов облучения, в то же время Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Известно [296], что ПЗА действуют при фотоокислении полимеров, главным образом, как акцепторы пероксидных радикалов. При этом ПЗА отличаются от всех известных стабилизаторов тем, что они не поглощают УФ излучение. Фотоини- циирующее действие ПЗА объясняется, по-видимому, их фотохимической активностью, а также действием продуктов фотолиза - стабильных нитроксильных радикалов, гидроксиламинов и о-алкилгидроксиаминов, обладающих ком- плексообразующими свойствами с ионами металлов [296]. Все это приводит к быстрому фотораспаду исходного комплекса.

Дополнительная информация о механизме действия диацетама-5 и Тинувина-622 была получена методом ЭПР спектроскопии. Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нит роксильного радикала (рис. 33, табл. 19) [302]. При облучении светостабилиза- торов УФ светом растет интенсивность всех компонент спектра, при этом наиболее заметные изменения происходят для пика, отвечающего gyy.. Обнаружено, что интенсивность сигнала ЭПР диацетама-5 в несколько раз больше интенсивности сигнала Тинувина-622 (при одной и той же массе образцов).

gxxl I g = 2,0078

Рис. 33. Спектры ЭПР 1 - диацетама - 5 необлученного УФ светом (сплошная линия) и облученного УФ - светом в течение 10 минут (пунктирная линия), 2 - Тинувина-622 необлученного УФ светом. X диапазон частот, Т=300 К.

137

Таблица 19

Значения компонент g-тензора ЭПР спектров светостабилизаторов Стабилизатор gxx gyy gzz диацетам-5 Тинувин-622 2.0224 2.0277 2.0047 2.0059 1.9824 1.9829 I

Л о

о 1

о

О о

• о

• о0

о

о

о

ось

о

о "1 ' г

"Т 1 г О 30 60 90 120 150

t

Рис. 34. Зависимость интенсивности центральной линии спектра ЭПР Тинуви- на-622 (1) и диацетама-5 (2) от времени УФ облучения: 0 - момент включения УФ света, стрелка указывает на момент выключения УФ света.

Дополнительное подтверждение о наличии взаимодействия диацетама-5 с комплексом и об отсутствии такового в композиции комплекс + Тинувин-622 получено с помощью ПМР спектроскопии (рис. 35, 36). Исследованы модельные системы (светостабилизатор, комплекс Eu(III), комплекс Eu(III) + свето- стабилизатор) в дейтерохлороформе при 300 К, в качестве внутреннего стандарта использован тетраметилсилан. Сравнительный анализ ПМР спектров Ти- нувина-622 , комплекса Eu(III) и композиции комплекс + Тинувин-622 (рис. 35) показывает, что спектр композиции представляет собой суперпозицию (сумму спектров) комплекса и светостабилизатора, что однозначно свидетельствует

H(Phen) 1

¦MtM

JLll V CH3 B

CH.-C , (CH2)n

H-C-0 I CH

H(Phen)

JJil 0.0

2.00

8.00

6.00 4.00 Рис. 35. ПМР спектры Тинувина-622 (А), комплекса Eu(III) (Б), композиции комплекс Eu(III) + Тинувин-622 (В) в дейтерохлороформе (300 К).

об отсутствии взаимодействия в системе.

Таким образом, способность диацетама-5 и полиацетама-81 к комплексо- образованию, а также повышенная, по сравнению с Тинувином-622, фотохимическая активность (способность генерировать нитроксильные радикалы) объясняют их заметное фотоинициирующее действие по отношению к комплексу CH, О

A

? N-сн сн2-с C-N 2

NH

и л

UL

сн3 5

H

C-N N CH CH2-C=0

NH

OIK1 4.00 3.00 2.00 1.00

Рис. 36. ПМР спектры диацетама-5 (А) и композиции комплекс Eu(III) + диаце-там-5 (Б) в дейтерохлороформе (300 К).

Eu(III). С другой стороны, отсутствие активных групп в олигомерном Тинуви- не-622, способных к комплексообразованию с металлами и меньшая, по сравнению с другими ПЗА, фотохимическая активность обуславливают его ингиби- рующее действие по отношению к комплексу. Поэтому сенсибилизацию люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно объяснить двумя факторами: отсутствием взаимодействия с комплексом (данные ПМР спектроскопии) и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней нитро- ксильного радикала на уровни комплекса Eu(III) (анализ спектров возбуждения люминесценции композиции, рис. 31) [286, 287].

Проведенные исследования показали, что Тинувин-622 может быть предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.