<<
>>

7.6. Фотостабильность комплексных соединений сурьмы(Ш) с N,N'-flH

Как было показано выше, примерами эффективных люминофоров при 300К могут служить соединения сурьмы(Ш) с Dphg: (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, обладающие интенсивной люминесценцией при комнатной температуре и хорошо совместимые с полимерами, в частности с полиэтиленом высокого давления.
С другой стороны среди соединений европия(Ш), применяемых при создании полимерных светотрансформирующих материалов, из-вестен комплекс Eu(N03)3Phen2, обладающий высокой интенсивностью люминесценции при 300 К. Однако, данное соединение европия(Ш), характеризующееся высокой интенсивностью люминесценции, недостаточно стабильно при воздействии УФ облучения [286,287].

Представляло интерес изучение фотохимического поведения соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) при совместном присутствии в полимерной матрице. В заводских условиях методом экструзии были получены полимерные композиции на основе ПЭВД активированного соединениями: Eu(N03)3Phen2, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 и (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2, и характеризующиеся интенсивной люминесценцией в видимой области при 300 К. При этом концентрация комплекса европия(Ш) составляет 0.1 вес. %, соединений сурьмы(Ш) - 0.3 вес. %, толщина полимерной пленки - 100 мкм. Спектр люминесценции полимерных композиций, активированных (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 и (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2, при 300 К представляет собой широкую полосу с максимумом 585 нм и 620 нм, соответ-

л 1

ственно, обусловленную So-переходом сурьмы(Ш), на фоне которой видны два пика 5Do~>7F] и 5D0—>7Р2-переходов европия(Ш) с максимумами 590 и 615 нм, соответственно (рис. 154, 155). I, отн. ед. АЧ-Ч fsb3+;

1 2 3

-1—//—•—I—.—1-

300

400 500 600 700 X, нм

Рис. 154. Спектры возбуждения люминесценции Еи(М)з)зР11еп2 (1)

(А,люм= 615 нм), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (2) (^люм= 615 нм), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (3, А,люм = 580 нм); спектры люминесценции Eu(N03)3Phen2 (4) (Авозб= 365 нм), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (5) (^но.!б= 350 нм), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (6) (Хпюм= 355 нм) в ПЭВД при 300 К.

За фотоиндуцированной деградацией люминесцентных характеристик полимерных композиций следили по уменьшению интенсивности полос люми-

5 Т 3 1

несценции европия(Ш) ( D0—> Р2-переход) и сурьмы(Ш) ( Pi—> So-переход).

При исследовании фотохимического поведения (HDphg)3SbCl6 при 300 К в полимерной матрице на основе ПЭВД как в условиях естественного солнечного облучения, так и в лабораторных условиях было обнаружено, что композиция обладает повышенной по сравнению с комплексом европия(Ш) фотостабильностью (рис. 156, 157) [286, 287]. При УФ облучении в лабораторных условиях интенсивность люминесценции композиции (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 после 30 часов облучения составила 70 % и далее не изменялась, в случае

(HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 после 30 часов облучения интенсивность люминесценции составила 60 % и далее была постоянной (рис. 156). При исследовании фотохимического поведения (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 и (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 в естественных условиях солнечного облучения было обнаружено, что после 43 дней испытаний интенсивность люминесценции (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2cocTaBHna 55 % и далее не изменялась.

Проведен сравнительный анализ спектров возбуждения соединений: Eu(N03)3Phen2, (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 и (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 в ПЭВД при 300 К. Спектр возбуждения Eu(N03)3Phen2 в ПЭВД (рис. 154) пред ставляет собой дублет, состоящий из широкой интенсивной коротковолновой и менее интенсивной длинноволновой компоненты с максимумами 290 и 340 нм, соответственно. Данный спектр возбуждения свидетельствует об эффективном переносе энергии с уровней Phen на уровни европия(Ш). Спектры возбуждения

Рис. 155. Спектры возбуждения люминесценции Eu(N03)3Phen2 (1) (А,люм = 615 нм), (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (2) (Хлюм= 615 нм), (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (3) (кпюм= 620 нм) в ПЭВД при 300 К; спектры люминесценции Eu(N03)3Phen2 (4) (^35= 365 нм), (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (5) (^03б= 350 нм), (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (6) (Алюм=380 нм) в ПЭВД при 300 К. t, час.

Рис. 156. Зависимость интенсивности люминесценции полимерных

композиций на основе ПЭВД, активированных (HDphg)3SbCl6(l), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (2), (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (3), Eu(N03)3Phen2 (4) от времени УФ облучения при 300 К.

I

-Л- д

1 ' 1 ' 1 • 1 1 1 ¦ 1 1 Г

0 10 20 30 40 50 60 70

t, сут.

Рис.

157. Зависимость интенсивности люминесценции полимерных композиций, активированных (HDphg)3SbCl6(l),

(HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 (2), (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 (3), Eu(N03)3Phen2 (4) от времени облучения в естественных условиях.

композиций (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 и (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 были сняты как при максимумах полос люминесценции иона сурьмы(Ш) (А,люм = 585 нм и 620 нм, соответственно), так и при максимуме люминесценции иона европия(Ш) (А,люм = 615 нм).

В спектрах возбуждения люминесценции полимерных композиций, содержащих одновременно соединения европия(Ш) и сурьмы(Ш), наблюдаются значительные изменения по сравнению с композицией на основе ПЭВД, активированной только Eu(N03)3Phen2 (рис. 154, 155). Анализ спектров возбуждения убедительно свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней сурьмы(Ш) на резонансные уровни комплекса европия(Ш), то есть об эффективной сенсибилизации люминесценции европия(Ш). На это указывает заметное увеличение интенсивности длинноволновой компоненты, отнесенной к электронным переходам Phen в комплексе европия(Ш).

Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2 при 300 К, снятые при Хлюм = 585 и 615 нм идентичны и соответствуют 3Pt<—'S0 переходу иона сурьмы(Ш) (рис. 154). При этом максимум полосы данного перехода совпадает с длинноволновой компонентой (к = 340 нм) спектра возбуждения комплекса Eu(N03)3Phen2.

В случае (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 спектры возбуждения были сняты при А,люм = 620 и 615 нм, при этом в спектрах заметны более существенные изменения (рис. 155). Так, спектр возбуждения (HDphg)3SbBr +Eu(N03)3Phen2 при ^люм = 615 нм (максимум люминесценции европия(Ш)) представляет собой дублет, состоящий из интенсивной коротковолновой компоненты с максимумом 340 нм, обусловленной электронными переходами молекулы фенантролина в соединении европия(Ш), и длинноволнового плеча с максимумом 380 нм, со-

о 1

ответствующего Р)<— So-переходу иона сурьмы(Ш). Это свидетельствует об эффективной энергетической «накачке» иона европия(Ш) молекулами соединения сурьмы(Ш).

При возбуждении люминесценции (HDphg)3SbBr6 + Еи(ЫОз)3РЬеп2 при АЛюм = 620 нм (максимум люминесценции сурьмы(Ш)) происходят дальнейшие изменения в спектре возбуждения, а именно происходит перераспределение ин- тенсивностей компонент спектра (рис. 155). В этом случае спектр состоит из интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 380 нм, обусловлен-

3 1

ной Pi<— So-переходом иона сурьмы(Ш), и коротковолновой компоненты в области 300-350 нм, соответствующей переходам фенантролина в комплексе ев- ропия(Ш).

Аналогичная картина наблюдается и в случае полимерной композиции на основе ПЭВД, активированной (HDphg)3SbCl6+Eu(N03)3Phen2. При этом на-блюдается практически полное совпадение полос возбуждения, относимых к

3 1

электронным переходам Phen (длинноволновая компонента) и Pi<— S0- переходу иона сурьмы(Ш) (рис. 154 (2), (3)).

Таким образом, полученные экспериментальные данные (рис. 154, 155) убедительно свидетельствуют об эффективной сенсибилизации люминесценции европия(Ш) молекулами соединения сурьмы(Ш) в исследуемых полимерных композициях. Обнаружено, что полимерные композиции на основе хлорида сурьмы(Ш) отличаются большей фотоустойчивостью, чем соединения бромидов сурьмы(Ш): при фотолизе для композиции (HDphg)3SbCl6+ Eu(N03)3Phen2 характерна большая конечная интенсивность люминесценции по сравнению с (HDphg)3SbBr6 + Eu(N03)3Phen2 (рис. 156,157).

Как известно, усиление вклада состояния переноса заряда (СПЗ) увеличивает фотохимическую активность соединений при переходе от хлоридов к бромидам и иодидам [71, 72, 513, 535]. В случае хлорокомплексов переходы, соответствующие СПЗ лиганд-металл наблюдаются гораздо выше по шкале энергий, чем у бромокомплексов. Так как бромид является более сильным восста-новителем, то полосы поглощения, соответствующие СПЗ лиганд-металл, будут располагаться в более длинноволновой области по сравнению с хлоридами

и обуславливать большую фотохимическую активность бромидных соединений S2-HOHOB.

Высокая интенсивность люминесценции и обнаруженная повышенная фотостабильность соединений сурьмы(Ш) с ^Ы'-дифенилгуанидином по- видимому обусловлена как геометрическими, так и электронными особенностями строения этих соединений. Отличительной чертой данных комплексных соединений является правильное октаэдрическое строение аниона [SbHal6] *, а именно отсутствие искажений окружения иона сурьмы(Ш) [526]. В соответствии с теоретическими представлениями высокая симметрия иона сурьмы(Ш) в основном состоянии благоприятствует тому, что при переходе в возбужденное состояние будет меньшие релаксационные потери энергии возбуждения на реорганизацию координационного полиэдра Б2-иона [63-65]. Действительно, как правило, для соединений галогенидов сурьмы(Ш) характерна высокая степень асимметрии координационного полиэдра [63-65]. При переходе в возбужденное состояние асимметрия координационного полиэдра уменьшается и позиция s2- иона в нем становится более симметричной (близкой к центру координационного полиэдра), при этом в результате реорганизации координационного полиэдра происходят частичные потери энергии возбуждения. Обнаруженная высокая симметрия координационных полиэдров исследуемых интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре комплексов сурьмы(Ш) по- видимому, является одним из факторов, способствующих уменьшению потерь энергии электронного возбуждения на реорганизацию координационного полиэдра сурьмы(Ш). Вторым фактором, благоприятствующим интенсификации люминесценции, может являться близость энергетических уровней s2-HOHa и внешнесферного органического катиона (анализ спектров возбуждения люминесценции).

Таким образом, проведенное сравнительное исследование полимерных композиций на основе комплекса европия(Ш) Eu(N03)3Phen2, соединения сурь- мы(Ш) (HDphg)3SbCl6, а также полимерных композиций при совместном ис-

пользовании комплексов европия(Ш) и сурьмы(Ш): (HDphg)3SbCl6+ Еи(МОз)зРЬеп2, (HDphg)3SbBr6+Eu(N03)3Phen2 выявило высокие эксплуатационные свойства последних (фотостабильность, высокую интенсивность люминесценции при 300 К). Обнаружен эффективный перенос энергии электронного возбуждения с уровней сурьмы(Ш) на резонансные уровни европия(Ш). Исследуемые полимерные композиции могут быть предложены в качестве свето- трансформирующих материалов.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.6. Фотостабильность комплексных соединений сурьмы(Ш) с N,N'-flH:

  1. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями
  2. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  3. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  4. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  5. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями
  6. 7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями
  7. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  8. 7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином
  9. МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007, 2007
  10. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  11. СУРЬМА ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭФИРОВ
  12. СУРЬМЫ ПЕНТАХЛОРИД ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
  13. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  14. 7. Соединение и разделение властей
  15. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
  16. БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ
  17. Токсичность соединений кремния 
  18. ПРИЛОЖЕНИЕ Б НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСНЫХ ЧИСЛАХ
  19. 3. СИСТЕМА КОМПЛЕКСНОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА