6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора

Структура кристаллов ацетилацетона дифторида бора 1 [427] представлена обособленными молекулами выстраивающими трехмерный каркас посредством Ван-дер-ваальсовского взаимодействия (рис.

240

Таблица 29

Положение максимумов полос и относительные интенсивности флуоресценции кристаллических Р-дикетонатов дифторида бора общей формулы

R1COCHCOR2BF2 и максимальные значения экстинкции полос поглощения (растворы соединений в хлороформе) [147] № Ri, R2 НМ 1фл Емакс • Ю"4 (к, нм) 1 СНз СНз 470 0.001 1.6(286) 2 СНз с6н5 450 0.07 1.5 (330) 3 СНз СюН7 530 0.72 3.4 (344) 4 СНз р-МеОС6Н4 505 0.23 4.1 (360) 5 с6н5 с6н5 530 1 1.8(380) 6 с6н5 m-N02C6H4 550 0.01 1.2 (358) 7 С10Н7 с6н5 530 1.16 1.9 (344) 8 СюН7 р-ВгС6Н4 575 0.26 7.2 (372) 9 С10Н7 m-N02C6H4 520 0.1 2.4 (362) 10 С10Н7 р-ШгСбН, 565 0.09 2.5 (372) 11 р-МеОС6Н4 с6н5 560 3.94 1.2 (397) 12 р-МеОС6Н4 р-ВгС6Н4 525 0.5 4.5 (404) 13 р-МеОС6Н4 m-N02C6H4 545 0.02 1.6(380) 14 р-МеОС6Н4 p-N02C6H4 540 0.01 2.7 (386)

шестичленного кольца, на два из которых симметрично замыкаются атомы углерода метальных групп (рис. 96). Угол между нормалями, проведенными к центрам соседних молекул 1 составляет 65.10° (0.20). В молекуле наблюдается излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в у- положении С(3). Угол излома составляет 172.91°(0.20).

Известно, что на интенсивность флуоресценции органических соединений влияют как геометрические факторы, так и особенности электронного строения. Интенсивность флуоресценции соединения 1 в ряду кристаллических (З-дикетонатов дифторида бора минимальная [413, 428].

Сравнительный анализ кристаллической [427, 428] и электронной [29, 30, 398] структур 1 и 2 показывает, что оба вышеназванных фактора обуславливают сравнительно низкую интенсивность флуоресценции 1. Действительно ко- планарность молекул 2 [427], в которых фенильное кольцо одной молекулы находится под хелатным кольцом соседней (d = 3.44 А) допускает эффективное взаимодействие л-электронов и способствует интенсивной эксимерной флуоресценции. В то же время некопланарность молекул 1 (рис. 96) [428] исключает возможность подобного межмолекулярного взаимодействия и ослабляет люминесценцию.

С другой стороны, данные ФЭС и УФ спектроскопии показывают [429], что в структуре ВЗМО 1, в отличие от Р-дикетонатов с ароматическими заместителями существенную роль играют п", п+ орбитали и, соответственно, люминесцентные свойства в значительной степени определяются влиянием синглет- ных и триплетных уровней пл:*-типа. Известно, что преобладание в структуре ВЗМО n-орбиталей органических соединений способствует низкой интенсивности флуоресценции [430,431]. Можно предположить, что существенная роль Hf Щс „ ••

" #N

Рис. 95. Молекулярная структура ацетилацетоната дифторида бора.

Рис. 96. Кристаллическая структура ацетилацетоната дифторида бора.

300 400 500 600 7№lim

Рис. 97. Спектры возбуждения люминесценции (1) (Хлюм = 470 нм) и люминесценции (2) соединения 1 (Т = 77 К).

n-орбиталей в структуре ВЗМО 1 в сравнении с 2 обуславливает и характерный излом хелатного кольца 1 (рис. 95). Молекула дибензоилметаната дифторида бора (5) симметрична относительно оси проходящей через атомы бора и угле-рода в у-положении (рис. 98) [432]. В элементарной ячейке содержится четыре параллельных молекулы комплекса, расположенные попарно, причем фениль- ные кольца двух соседних молекул находятся одно над другим на расстоянии 3.6 А, что указывает на возможность взаимодействия л-электронов (рис.

рида бора.

де от дибензоилметаната дифторида бора к р-нитробензоиланизоилметанату дифторида бора (рис. 100), наблюдается увеличение углов между плоскостями (3-дикетонатного цикла и фенильных колец от 3.08°(0.3) и 3.54°(0.3) до 8.22°(0.37) и 9.35°(0.36), соответственно [433]. Кроме того, характерной особенностью кристаллического строения р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора является некопланарность соседних молекул. Подробно исследовано спектрально-люминесцентное поведение BF2Dbm (5): для него изучены концентрационные зависимости спектров поглощения, возбуждения люминесценции и флуоресценции [432]. Максимум полосы флуоресценции кристаллов DbmBF2 батохромно смещен относительно максимума полосы флуоресценции разбавленного раствора (С = 10"4 М) на 116 нм. При повышении концентрации растворов дибензоилметаната дифторида бора в хлороформе (С = Ю'МО"1 М) интенсивность полосы флуоресценции в коротковолновой части спектра уменьшается, одновременно в длинноволновой части спектра появляется и растет новая широкая бесструктурная полоса флуо-

ресценции (рис. 101). Спектры возбуждения флуоресценции кристаллов и растворов DbmBF2, а так же спектры поглощения растворов и кристаллов в полиэтиленовой пленке представлены на рис. 102. Следует отметить, что в спектре поглощения кристаллов при переходе от раствора к кристаллам происходит перераспределение интенсивностей полос: в УФ спектре порошка DbmBF2 в полиэтиленовой матрице максимальную интенсивность имеет коротковолновая полоса, а в спектре раствора - длинноволновая [432].

К нм

Рис. 101. Нормализованные спектры флуоресценции растворов 5 в

ч-З

хлороформе: С= 10"4(1), 10° (2), 0.1 (3), 0.4 (4), 0.8 (5) моль/л и кристаллов (6). I (отн. ед.)

—, 1 1 1 1 1 1 1 1

200 250 300 350 400

X, нм

Рис. 102. Спектры поглощения DbmBF2: 1 - кристаллы в полиэтиленовой матрице, 2 - раствор в хлороформе С = 10"4 М; спектры возбуждения флуоресценции растворов DbmBF2 в хлороформе: 3 - С = 0.01 М, 4 - С = 0.9 М.

молекулы, то при переходе к концентрированным растворам и кристаллам флуоресценцию возбуждают переходы электронной плотности, делокализо- ванной по всей молекуле, что связано с усилением межмолекулярного взаимодействия.

В исследуемом интервале концентраций 5 не наблюдалось изменения положения максимумов полос поглощения, следовательно, в основном состоянии не происходит ассоциации его молекул.

Формирование эксимеров при концентрировании растворов наглядно выявлено методом спектроскопии с временным разрешением. Измерения проведены на пикосекундном спектрофлуориметре FluoTime 200. Для примера на рис. 106 представлена кинетика затухания люминесценции разбавленных (мо-номерная флуоресценция, А,люм = 420 нм) и концентрированных растворов (эк- симерная флуоресценция, А,люм = 530 нм) 5 в хлороформе. Время жизни возбужденного состояния 5 при переходе от мономера к эксимеру резко (на два порядка возрастает): 0.6 и 45 не, соответственно.

Близость максимумов полос флуоресценции кристаллов DbmBF2 и эксимеров указывает на то, что геометрия эксимеров соответствует способу перекрывания молекул в кристалле. В кристаллах DbmBF2 молекулы находятся в виде стопок [432]. Внутри стопок чередуются два вида перекрывания молекул, в первом случае, происходит перекрывание фенильных колец двух соседних молекул, а во втором - дикетонатное кольцо лежит под (или над) фенильным кольцом соседней молекулы на расстоянии 3.6 А (рис. 99).

Максимальной интенсивностью флуоресценции в ряду исследуемых соединений обладает анизоилбензоилметанат дифторида бора (11) (табл. 29) [ 413]. Интенсивность флуоресценции в ряду кристаллических (З-дикетонатов увеличивается в последовательности: ацетилацетонат (1) < бензоилацетонат (2) <

анизоилацетонат (4) < нафталоилацетонат (3) < нафталоилбензоилметанат (7), дибензоилметанат (5) < анизоилбензоилметанат (11) [413].

Рис. 103. Кинетика затухания люминесценции разбавленных (а) (С = 10"4 моль л"1) и концентрированных (б) (С = 0.1 моль л"1) растворов 5 в хлороформе

Введение электронодонорной метоксильной группы в фенильное кольцо а-заместителя (3-дикетонатного кольца приводит к увеличению интенсивности флуоресценции в 3 раза при переходе от соединения 2 к 4 и в 4 раза при переходе от соединения 5 к 11 (рис.

В то же время, введение в фенильное кольцо электроноакцепторных заместителей (p-Br, p-N02, m-N02) приводит к резкому тушению флуоресценции (соединения 6, 8-10,12-14) (рис. 104). Следует отметить, что тушащее действие нитрогруппы на порядок эффективнее, чем брома. Спектр флуоресценции 14 представляет собой широкую диффузную линии в области 470 - 660 нм (рис. 104, Б (4)). Интенсивность флуоресценции кристаллов 14 по отношению к 5 на два порядка ниже. Как и в случае 5 [432], для 14 при переходе от кристаллов к раствору происходит гипсохромное смещение максимума полосы флуоресценции, причем для 14 это смещение составляет 70 нм. В случае 5 этот эф-фект является следствием образования эксимеров в концентрированных растворах и кристаллах. Однако в случае 14 его кристаллическое строение не позволяет объяснить наблюдаемые изменения флуоресцентных характеристик образованием эксимеров, так как соседние молекулы расположены некопланарно (рис. 100), т.е. нарушается одно из основных условий образования эксимеров [435]. Кроме того, для 14, в отличие от 5, при переходе от растворов к кристаллам наблюдается резкое тушение флуоресценции.

Как видно из данных табл. 29, при замене алифатического а-заместителя на ароматический наблюдается батохромное смещение максимума флуоресценции. Максимальный сдвиг полос флуоресценции в красную область спектра наблюдается для анизоилбензоилметаната (Х,люм = 560 нм) и р-бромбензоилани- зоилметаната дифторида бора (А,люм = 575 нм). I , отн. ед.

ЛЮМ

mmfmm

400

500

600 500 600 700 п

А, НМ

Рис. 104. Спектры люминесценции хелатов бора (А,возб =365 нм) (а): 2 (1), 3 (2), 4(3); (б): 5(1), 7 (2), И (3), 6 (4).

500 600

А, НМ

500 600 700

Рис. 105. Спектры люминесценции хелатов бора (Я,в03б =365 нм) (а): 7 (1), 8(2), 9 (3), 10 (4); (б): 11 (1), 12 (2), 13 (3), 14 (4).

В ряду соединений 2-4 при переходе от бензоилацетоната к нафталоил- ацетонату и при введении в фенильное кольцо бензоилацетоната метоксильной группы наблюдается батохромное смещение на 80 и 55 нм, соответственно. Следует отметить, что при переходе от соединения 2 к соединению 5 и от 4 к анизоилбензоилметанату (11) происходит значительное батохромное смещение максимума флуоресценции, в то же время, при переходе от соединения 3 к соединению 7 максимум флуоресценции практически не смещается.

Наблюдаемый батохромный сдвиг максимумов полос флуоресценции при введении в фенильную группу дибензоилметаната дифторида бора заместителей, увеличивающих длину цепи сопряжения л-связей, согласуется с известными закономерностями, наблюдаемыми в спектроскопии ароматических соединений, и свидетельствует об уменьшении энергетического зазора между ВЗМО и НСМО молекулы [430].

Таким образом, полученные данные (табл. 29) показывают, что при введении ароматических заместителей в хелатном цикле энергия электронного перехода Si<— S0 существенно понижается, при этом интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении метальных групп 1 на арильные (фенил, нафтил, анизоил). При дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вг или >Ю2-группы интенсивность флуоресценции соединений резко уменьшается [413].

Эти выводы были нами подтверждены при исследовании разбавленных растворов хелатов дифторида бора в хлороформе методом пикосекундной спектроскопии с временным разрешением (табл. 30). Кинетика флуоресценции комплексов измерена на пикосекундном лазерном спектрофлуориметре с временным разрешением FluoTime 200.

Дезактивация флуоресцентного состояния может происходить в результате безызлучательных процессов внутренней конверсии, интеркомбинационной конверсии, а также в результате переноса энергии на другие молекулы. Квантовый выход флуоресценции определяется выражением ффЛ = тфл/т°фл, где ТфЛ - из-

меренное время жизни возбужденного состояния; т°фЛ - радиационное время жизни возбужденного состояния. При этом Тфл = 1/ , где - сумма констант скоростей всех процессов, приводящих к дезактивации возбужденных состояний [45].

Анализ экспериментальных данных выявил основные закономерности: время жизни флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в а-положении метальных групп (1) на арильные (фенил, нафтил, анизоил). При дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вг или NO2- группы величина т флуоресценции соединений резко уменьшается. Анализ данных позволил выявить и важную роль вращения фенильных колец в ускорении процесса дезактивации синглетного Si состояния: для производных дибе- зоилметаната, для которых характерно существование в растворе ротамеров [74] значение т существенно (на порядок) меньше в сравнении с другими хела- тами дифторида бора.

При переходе от растворов к кристаллам важную роль в формировании люминесцентных свойств приобретают такие геометрические факторы как жесткость и копланарность соседних молекул, особенности кристаллической упаковки. Например, при отклонении молекулы от плоского строения возрастает вероятность внутримолекулярной конверсии, что проявляется в уменьшении- интенсивности флуоресценции кристаллов [413]. Строение комплексов 1, 2, 4, 5 и 14, кристаллическая структура которых расшифрована [427, 428, 432, 433], позволяют проанализировать влияние структурных факторов на спектрально- люминесцентные свойства комплексов. Наиболее ярко эта закономерность про слеживается в ряду 1-2-5. Интенсивность флуоресценции возрастает в ряду 1< 2< 5. Молекулы соединения 1, обладающего минимальной интенсивностью флуоресценции, неплоские, причем соседние молекулы расположены некоп- ларно (рис. 96). Характерной особенностью строения молекулы 1 является излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в у- положении С(3) (рис. 95). При замене метальной группы на арильные (2, 4,5)

255

Таблица 30

Времена жизни возбужденного состояния и максимумы флуоресценции (3- дикетонатов дифторида бора общей формулы RICOCHCOR2BF2 (растворы соединений в хлороформе) № Ri, r2 Хфл, НМ т, нс 1 СНз СНз 370 1,7 2 СНз с6н5 420 1,3 3 СНз СюН7 450 7,0 4 СНз р-МеОС6Н4 403 1,06 5 с6н5 с6н5 415,435,470 0,6 6 с6н5 m-N02C6H4 396, 414 0,7 7 СюН7 с6н5 440 6,9 8 CJOH7 р-ВгС6Н4 467 2,6 9 СюН7 m-N02C6H4 480 6,2 10 СюН7 р-Ш2СбН4 502 4,7 11 р-МеОС6Н4 с6н5 432 2,9 12 р-МеОС6Н4 р-ВгС6Н4 437 1,79 13 р-МеОС6Н4 m-N02C6H4 442 0,84 14 р-МеОС6Н4 p-N02C6H4 470 0,49 интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков (табл. 29), молекулы становятся плоскими, а соседние молекулы расположены копланарно (рис. 99). Введение в фенильное кольцо электроноакцепторного заместителя p-N02 (14) приводит к резкому тушению флуоресценции, при этом, как было показано выше, молекулы становятся неплоскими и соседние молекулы, как и в 1 расположены некопланарно. Полученные данные убедительно свидетельствуют, что геометрическими факторами, способствующими увеличению интен-сивности флуоресценции в исследуемых комплексах являются: плоское строение молекулы и копланарное расположение соседних молекул.

Данные фотоэлектронной [29, 30, 398] и УФ спектроскопии [434] позволяют проанализировать взаимное расположение низших возбужденных Si и Ti уровней лл*- и пя*-типов, ответственных, как известно, за спектрально- люминесцентные характеристики молекул [430, 431]. Структура четырех верхних занятых орбиталей (яз, n", n+, я2) 1 аналогична структуре орбиталей, наблюдаемой для енольной формы ацетилацетоната. Газофазный спектр ацетилацето- на в енольной форме содержит три полосы, при этом низкоинтенсивная полоса с максимумом при 294 нм (самая длинноволновая) соответствует л*<—п переходу, а две относительно сильные полосы при 263 и 176 нм обусловлены л*<—л переходами [434]. Единственная полоса в УФ спектре поглощения 1 имеет максимум при 286 нм (табл. 29) и обусловлена л4*<— л3 переходом (низкоинтенсивная полоса, соответствующая л*<— п переходу маскируется данным переходом и в спектре не проявляется). Принимая во внимание эти данные и учитывая низкую интенсивность флуоресценции (табл. 29) и наличие длительной фосфоресценции при 77 К (т ~ 2 с) можно отнести 1 к III или IV спектрально-люми- несцентному типу [430, 431]. В частности для IV типа характерно следующее расположение низших возбужденных уровней:

Srm* ^ s ял* > Tnjc* > Т jtjj*

Данные ФЭС показывают [398], что в [3-дикетонатах бора при замещении в а- положении метальных групп на арильные происходят существенные изменения в составе ВЗМО, обусловленные взаимодействием между л-орбиталями

714

^ ^

кз(Р)-Дз(РЬ)

a2(Ph)

яз(Р)+тгз(РЬ)

п(Р)

ст(РЬ)

2pF, n+(P), c(Ph)

Рис. 106. Диаграмма уровней энергии в BF2Ba [398].

заместителя и 713-орбиталью [3-дикетонатного кольца, причем вклады АО заместителя заместителя и бороцикла в ВЗМО меняются в сторону преобладания в ней вклада АО (рис. 106). Таким образом, преобладание в ВЗМО в исследуемых комплексах с ароматическими заместителями вклада орбиталей заместителей и, соответственно, уменьшение вклада п"-орбиталей должно привести к инверсии S ял* и Тп7[* состояний в сравнении с наблюдаемым расположением для 1. При этом последовательность низших возбужденных уровней энергии приобретает вид, характерный для спектрально-люминесцентного типа молекул V:

Snji* > тпя* > S ш* > т ш*

Как известно [430, 431], именно для данного типа молекул характерна интенсивная флуоресценция. Можно предположить, что введение электронно- донорных групп (-ОМе) в ароматический заместитель способствует дальнейшему, более эффективному "выталкиванию" п-орбитали из ВЗМО и энергетически более высокому относительному расположению Si и Т] пл:*-типа. Наоборот, введение электроноакцепторных групп (-Br, -N02) будет способствовать "втягиванию" n-орбиталей в систему граничных ВЗМО и приводить к инверсии 8Я7[* и Тпл* уровней.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при переходе от ацетилацетоната к [3-дикетонатам дифторида бора с ароматическими заместителями происходит изменение флуоресцентных свойств комплексов, что непосредственно связано с различием в их электронном строении, а также с особенностями кристаллического строения. Геометрическими факторами, способствующими увеличению интенсивности флуоресценции в исследуемых комплексах являются: плоское строение молекулы и копланарное расположение соседних молекул (2, 4, 5). С другой стороны, в случае неплоского строения молекул и их некопланарного расположения (1, 14) происходит заметное уменьшение интенсивности люминесценции.