<<
>>

7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином

Кристаллическая структура (H2-BzPy)2SbCl5 построена из полимерных

л

гофрированных цепочек [Sb2Clio]n (рис. 136), вытянутых вдоль оси "а", и катионов (H2-BzPy)+, объединенных между собой в каркас водородными связями N-H...C1 (рис.

137) [511].

Полимерные цепи построены из Sb(l)ECl6 и Sb(2)ECl6 октаэдров, связанных между собой асимметричными мостиковыми связями. В окружении атома Sb(l) имеются 4 коротких расстояния Sb-Cl (2.398 - 2.641 А), которые образуют полиэдр в форме тригональной бипирамиды Sb(l)ECl4 и два длинных расстояния Sb - С1 (3.187 - 3.251 А), а в окружении Sb(2) - 3 коротких расстояния

Рис. 137. Структура (H2-BzPy)2SbCl5.

Sb-Cl (2.420-2.450 А), образующих полиэдр в форме тригональной пирамиды Sb(2)ECl3 и три длинных расстояния Sb-Cl (2.949-3.083 А).

Присутствие в окружении атомов сурьмы двух координационных сфер говорит о наличии у атомов сурьмы(Ш) стереохимически активных НЭП s-электронов (Е-пара) [500]. Катионы (H2-BzPy)+ построены из двух плоских 6-членных колец СбН6 и C5H5NH, связанных между собой метиленовой группой. Углы между плоскостями колец четырех кристаллографически независимых катионов соответственно равны 88.1, 89.6, 71.9 и 65.6° [511].

Для выявления природы люминесценции соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-BzPy проанализированы особенности люминесцентного поведения как самих комплексных соединений, так 2- и 4-BzPy и хлорида 2- и 4-бензилпиридиния ((H2-BzPy)Cl и (H4-BzPy)Cl, соответственно) при 77 и 300 К [511]. Было обнаружено, что 2- и 4-BzPy обладают интенсивной голубой люминесценцией при 77 и 300 К. На рис. 138а приведены спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции 2- и 4-BzPy при 77 К. Для 2- и 4-BzPy при 77 К наблюдается близость структур спектров люминесценции и совпадение полос, которые представляют собой мультиплеты, состоящие из 5 компонент с максимумами 425, 460, 495, 535 и 585 нм, и соответствуют спектру люминесценции производных толуола (тг—>7С*-переход замещенного бензольного кольца) [512].

Спектры возбуждения люминесценции 2- и 4-BzPy идентичны и представляют собой дублеты, состоящие из интенсивной полосы с максимумом 380 и 385 нм, в случае 2- и 4-BzPy, соответственно, а также длинноволнового плеча с максимумом 420 нм в спектре 4-BzPy (рис. 138а). Было обнаружено, что интенсивность люминесценции 2-BzPy по сравнению с 4-BzPy выше в три раза, что, с одной стороны, обусловлено наличием сопряжения между бензольным и пиридиновым кольцом 2-BzPy за счет образования таутомерной формы (для 4-BzPy такое таутомерное равновесие невозможно) [512]. С другой стороны, наличие интенсивной длинноволновой компоненты полосы А может свидетельствовать

а

1 1 1 1 1 г~

300 400 500 600

Рис. 138. а. Спектры возбуждения люминесценции 2-BzPy (1) (Х,люм = 460 нм), и 4-BzPy (2) (ХЛЮм = 490 нм) при 77 К, спектры люминесценции 2-BzPy (3) и 4-BzPy (4), (?iB036 = 365 нм) при 77 К.

Спектры люминесценции (H2-BzPy)Cl (1) и (H4-BzPy)Cl (2), (А-возб = 365 нм) при 77 К.

Спектры люминесценции (H2-BzPy)SbCl5 (1) и (H4-BzPy)SbCl5 (2), (Лвозб = 365 нм) при 77 К.

об увеличении вероятности безызлучательных переходов между возбужденным и основным состояниями замещенного бензольного кольца, приводящее к тушению люминесценции 4-BzPy. < Так как 2- и 4-BzPy обладают собственной люминесценцией при 77 и 300

К, для выявления природы люминесценции в соединениях хлорида сурьмы(Ш)

с 2- и 4-BzPy были получены (H2-BzPy)Cl и (H4-BzPy)Cl и проведено их сравнение с (H2-BzPy)2SbCl5, (H4-BzPy)2SbCl5 [511]. При образовании (H2-BzPy)Cl и (H4-BzPy)Cl в кислой среде происходит протонирование атома азота пиридинового цикла и образование в системе водородных связей N-H...C1. В результате, для катиона (H2-BzPy)+ становится невозможным существование сопряжения между бензольным и пиридиновым кольцами, что приводит к резкому тушению люминесценции (H2-BzPy)Cl.

Следует отметить, что в случае соединений 2- и 4-BzPy с хлоридом сурь- мы(Ш) наблюдается переход от явно выраженной структурированности спектра люминесценции 2-и 4-BzPy к широкой диффузной полосе (рис.

138Ь), а также тушение люминесценции при 77 К и полное отсутствие свечения при 300 К. При этом, наблюдаемое сходство спектров люминесценции исследуемых соединений: 2- и 4-BzPy, (H2-BzPy)Cl, (H4-BzPy)Cl, (H2-BzPy)2SbCl5 и (H4-BzPy)2SbCl5 (рис. 138c), свидетельствует о том, что наблюдаемая при 77 К люминесценция (H2-BzPy)2SbCl5 и (H4-BzPy)2SbCl5 обусловлена электронными переходами внешнесферного органического катиона, а не 3Pi —> !So - переходом иона сурьмы(Ш) [512].

В отличие от комплексных соединений 2- и 4-BzPy с хлоридом сурь- мы(Ш), в спектрально-люминесцентном поведении соединений 2- и 4-BzPy с бромидом и йодидом сурьмы(Ш): (H2-BzPy)2SbBr5, (H4-BzPy)2SbBr5, (H2-BzPy)2SbI5, (H4-BzPy)SbI4, (H2-BzPy)3SbI6 и (H4-BzPy)3SbI6 наблюдаются значительные изменения, а именно понижение энергии люминесцентного перехода и изменение его природы. Было обнаружено, что при 77 К для (H2-BzPy)2SbBr5 и (H4-BzPy)2SbBr5 характерно наличие яркой оранжевой люминесценции, a (H2-BzPy)2SbI5, (H4-BzPy)SbI4, (H2-BzPy)3SbI6 и (H4-BzPy)3SbI6 обладают красной люминесценцией.

При 77 К спектр люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 и (H4-BzPy)2SbBr5 представляет собой широкую полосу с максимумами 600 и 630 нм, соответственно, и определяется 3Pj—- переходом иона сурьмы(Ш) (А полоса) [513].

При переходе от (H2-BzPy)2SbBr5 к (H4-BzPy)2SbBr5 происходит увеличение интенсивности люминесценции в 3 раза и батохромное смещение максимума полосы люминесценции на 30 нм (рис. 139).

А., нм

Рис. 139. а. Спектры возбуждения люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 (1) (А,люм= 630 нм) и люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 (2) (А.возб=410 нм) при 77 К. б. Спектры возбуждения люминесценции (H4-BzPy)2SbBr5 (3) (^Люм = 600 нм) и люминесценции (H4-BzPy)2SbBr5 (4) (квозб=390 нм) при 77 К.

Для объяснения спектрально-люминесцентного поведения (H2-BzPy)2SbBr5 к (H4-BzPy)2SbBr5 был проведен анализ их спектров возбуждения люминесценции при 77 К (рис. 139). Спектры возбуждения люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 и (H4-BzPy)2SbBr5 при 77 К в области 300-400 нм имеют сходную структуру, а именно представляют собой дублеты, состоящие из интенсивного коротковолнового плеча с максимумом 370 нм и интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 390 нм. Ранее [514] было показа-

3 1

но, что под действием кристаллического поля лигандов переход Pi—> So может расщепляться на несколько компонент в зависимости от симметрии окружения

s -иона. В спектре возбуждения люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 в длинноволновой области имеется дополнительная интенсивная компонента с максимумом 410 нм, отсутствующая в спектре возбуждения люминесценции (H4-BzPy)2SbBr5. По-видимому, именно наличие в спектре возбуждения люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 410 нм, отсутствующей в спектре возбуждения люминесценции (H4-BzPy)2SbBr5, свидетельствует о присутствии у (H2-BzPy)2SbBr5 низколе- жащей компоненты люминесцентного Pi-уровня, которая может приводить к увеличению вероятности безызлучательных переходов между возбужденным

3 1

Рг и основным So-уровнем, понижению энергии люминесцентного перехода и потере энергии электронного возбуждения (батохромное смещение максимума полосы люминесценции на 30 нм и уменьшение интенсивности люминесценции (H2-BzPy)2SbBr5 по сравнению с (H4-BzPy)2SbBr5).

Стоксов сдвиг был рассчитан как разность энергий между положением длинноволнового максимума в спектре возбуждения люминесценции и максимума люминесцентной полосы и составил 8500 и 9000 см"1 для (H2-BzPy)2SbBr5 и (H4-BzPy)2SbBr5, соответственно.

При исследовании спектрально-люминесцентных свойств (H2-BzPy)2SbIs, (H4-BzPy)SbI4, (H2-BzPy)3SbI6 и (H4-BzPy)3SbI6, установлено, что полоса лю-

3 1

минесценции при 77 К соответствует Pi—> So - переходу иона сурьмы(Ш) [99, 170], причем максимальная интенсивность люминесценции характерна для (H2-BzPy)3SbI6H (H4-BrPy)3SbI6 (рис. 140, 141).

На рис. 140 приведены спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции (H2-BzPy)3SbI6 при 77 К. Спектры люминесценции представляют собой широкие полосы, положение максимумов которых зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении люминесценции излучением с длиной волны 380 нм спектр люминесценции представляет собой широкую полосу, состоящую из коротковолнового плеча с максимумом 610 нм, интенсивной компоненты с максимумом 700 нм и интенсивного плеча с максимумом

740 нм; 440 нм - коротковолновое плечо при 600 нм, интенсивная компонента - 690 нм, 470 нм - полоса с максимумом 720 нм.

Спектры возбуждения люминесценции (H2-BzPy)3SbI6 при 77 К, снятые при максимумах люминесценции 610 и 700 нм, в области 300-450 нм представ-ляют дублет, состоящий из интенсивного широкого коротковолнового плеча с максимумом 380 нм и интенсивной длинноволновой компоненты. В спектре возбуждения люминесценции, измеренном при 610 нм, максимум длинноволновой компоненты расположен при 435 нм. В случае же спектра возбуждения люминесценции при максимуме люминесценции 700 нм длинноволновая компонента представляет собой дублет с максимумами 450 и 465 нм; таким образом, в спектре возбуждения люминесценции появляется новая интенсивная компонента, при этом наблюдается перераспределение интенсивностей компонент дублета.

Л 1

Полоса в спектре люминесценции (H4-BzPy)3Sbl6 соответствует Pi—> So переходу иона сурьмы(Ш) (А полоса) [64, 513] и положение максимумов в нем при 77 К не зависит от длины волны возбуждающего света в спектральной

Рис. 140. Спектры возбуждения люминесценции (1) (А,люм = 610 нм),

(2) (А,люм = 700 нм) и спектры люминесценции (3) (А,в03б = 380 нм), (4) (А,в03б = 470 нм) (H2-BzPy)3SbI6 при 77К.

Рис. 141. Спектр возбуждения люминесценции (1) (А.люм = 700 нм) и спектр люминесценции (2) (А,возб = 440 нм) (H4-BzPy)3Sbl6 при 77 К.

X, нм

области А полосы s -иона. При этом спектр люминесценции представляет собой дублет, состоящий из интенсивного коротковолнового плеча с максимумом 590 нм и интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 690 нм (рис. 141). Спектр возбуждения люминесценции (H4-BzPy)3Sbl6 при 77 К представляет собой триплет, у которого в коротковолновой области расположено интенсивное плечо с максимумом 380 нм, интенсивная компонента имеет максимум 440 нм, а в длинноволновой области спектра возбуждения люминесценции имеется плечо с максимумом 510 нм.

Таким образом, проведенное исследование показывает, что отсутствие собственной люминесценции иона сурьмы(Ш) и относительно низкая интенсивность люминесценции внешнесферного органического катиона в исследуемых соединениях (H2-BzPy)2SbCl5 и (H4-BzPy)2SbCl5 при 77 К обусловлена электронными и геометрическими особенностями их строения. Полимерное строение аниона [Sb2Cli0]n4n в комплексном соединении (H2-BzPy)2SbCl5 способствует эффективной диссипации энергии электронного возбуждения сурь- мы(Ш) по полимерной цепи [Sb2Clio]n4n" [511].

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  3. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)
  4. 2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса[Eu(N03)3(Phen)2]
  5. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  6. 4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(III) поданным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш)
  7. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  8. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  9. 6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  10. 6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора
  11. 6.4. Кристаллическая структура и флуоресценция изомерных ацетилнафтоля- тов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  12. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  13. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  14. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  15. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  16. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями
  17. 7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином
  18. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ
  19. Список литературы.
  20. ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПЛОТНОСТЬ И КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ МЕТАЛЛА