6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор

Влияние алкильного заместителя (-Н, -СН3, -С2Н5) в пара-положении фе- нильного кольца на 71-систему всей молекулы почти одинаково, о чем свидетельствуют близкие значения максимумов полос флуоресценции растворов с низкой концентрацией.

Это свидетельствует о том, что на флуоресцентные свойства кристаллических бензоилацетонатов в значительной степени влияют именно особенности кристаллической упаковки. По данным работы [427] молекулы BaBF2 упакованы в виде стопок параллельных оси с с межмолекулярным расстоянием 3.44 А, внутри стопки молекулы размножены винтовой осью второго порядка, близлежащие стопки взаимно перпендикулярны.

Кристаллы соединения TaBF2 принадлежат к ромбической сингонии, в элементарной ячейке содержатся четыре копланарных молекулы, расположенные попарно, причем вдоль оси с молекулы упакованы в виде стопок, параллельных оси а, с межмолекулярным расстоянием 3.54 А (рис. 107). Внутри стопки молекулы размножены плоскостью скользящего отражения. Кристаллы > p-EtBaBF2 относятся к моноклинной сингонии. В элементарной ячейке содер

жится восемь молекул, расположенных на четырех уровнях. Молекулы первого

и второго уровней параллельны и образуют слой димеров с межмолекулярным расстоянием 3.67 А, в которых фенильное кольцо одной молекулы направлено к хелатному кольцу другой (рис.

I "

с s

I

Ь I

о а

Рис. 107. Бесконечные стопки молекул в кристалле толуилацетоната дифторида бора

Рис. 108. Слои димеров р-этилбензоилацетоната дифторида бора.

Общей чертой кристаллического строения алкилбензоилацетонатов дифторида бора является образование димеров, молекулы в которых ориентированы таким образом, что фенильное кольцо одной молекулы находится над хе- латным циклом другой (рис. 107 и 108). В отличие от BaBF2, где наблюдается взаимное перекрывание фенильного и хелатного колец близлежащих молекул, отсутствие подобного перекрывания соседних молекул в TaBF2 и p-EtBaBF2 практически исключает возможность взаимодействия л-систем фенильного и хелатного колец в основном состоянии, но для этих соединений повышается возможность образования ж-а взаимодействия между л-электронами одного кольца и ст-связями «внутреннего» края второго кольца и C-Н...я связей.

Для анализа спектров флуоресценции кристаллов была исследована и люминесценция растворов при различных концентрациях. В результате данных исследований обнаружено, что при повышении концентрации растворов алкилбензоилацетонатов, аналогично Dbm BF2 (соединение 5, табл.

волновой части спектра появляется полоса флуоресценции эксимеров, совпадающая с максимумом флуоресценции кристалла.

Эффективность формирования эксимеров зависит от эффективности тг-л взаимодействия близлежащих молекул и особенностей упаковки молекул в кристалле [435]. Следовательно, процесс эксимерообразования в ряду алкил- бензоилацетонатов наиболее эффективно должен происходить для BaBF2 и TaBF2, для которых характерно наличие бесконечных стопок эксимерообра- зующих молекул. Действительно, для p-EtBaBF2 характерна более низкая по сравнению с BaBF2 и TaBF2 интенсивность флуоресценции кристаллов (рис. 109). Дополнительным подтверждением влияния особенностей кристаллического строения на формирование эксимеров в кристаллах является анализ структуры спектра флуоресценции при низких температурах (рис. 109, 110).

I, отн. ед.

1 i \ .¦—Ч \ 2

1 1 1 1 г-

400 500 600

X, нм

Рис. 109. Спектры флуоресценции BaBF2- 1; TaBF2 - 2; p-EtBaBF2 - 3 при 77 К.

Спектры флуоресценции кристаллов BaBF2 и p-EtBaBF2 при 300 К представляют собой широкие бесструктурные полосы. В тоже время в спектре TaBF2 можно выделить две составляющие с максимумами флуоресценции при 447 и 500 нм (рис. 110). При понижении температуры до 77 К в спектрах флуоресценции BaBF2 и p-EtBaBF2 происходит незначительное смещение максиму-

400 450 500 550 600

X, нм

Рис. 110. Спектры флуоресценции толуилацетоната дифторида бора при 77 К - 1; при 300 К - 2 и результат разложения спектра при 77 К на субкомпоненты - 3-5.

мов, а для TaBF2 структурирование спектра флуоресценции и появление новой полосы с максимумом 485 нм (рис. 110). При этом максимум коротковолновой полосы в спектрах флуоресценции TaBF2 при 77 и 300 К (с максимумом флуоресценции 447 нм) совпадает с максимумом спектра флуоресценции концентрированного раствора TaBF2, что позволяет однозначно отнести эту полосу к излучению эксимера.

Представляет интерес выявление причины появления двух дополнительных полос в спектре люминесценции TaBF2.

Именно для TaBF2 в ряду исследуемых комплексов характерна наибольшая структурная упорядоченность (наличие параллельных бесконечных стопок молекул), что может способствовать формированию дополнительного межди- мерного взаимодействия уже при комнатной температуре (полоса при 500 нм). Понижение температуры усиливает междимерное взаимодействие и обуславливает появление новой полосы (485 нм).

Таким образом, проведенное сравнительное исследование кристаллического строения алкилбензоилацетонатов дифторида бора и их люминесцентных свойств выявило взаимосвязь спектральных характеристик комплексов и особенностей кристаллического строения. Установлено, что процесс эксимерооб- разования в данном ряду соединений наиболее эффективно происходит для BaBF2 и TaBF2, для которых характерно образование бесконечных стопок молекул, в отличие от p-EtBaBF2, эксимерообразующими центрами в котором являются отдельные димеры. Максимальная интенсивность флуоресценции наблюдается в случае TaBF2, для которого наблюдается наибольшая структурная упорядоченность.