<<
>>

6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора

Исследованы кристаллическое строение и спектрально-люминесцентные свойства анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора [437]. Показано, что особенности строения AbmBF2 и DamBF2 обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах, типа.
При этом, более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание гс-систем близлежащих молекул в кристаллах AbmBF2 по сравнению с DamBF2 способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам.

Несмотря на близость строения соединений AbmBF2 и DamBF2, появление метоксигруппы во втором фенильном кольце приводит к изменению симметрии комплекса (рис. 111): молекула DamBF2 зеркально-симметрична относительно плоскости проходящей через атомы бора и углерода в у-положении. Молекула AbmBF2 имеет искаженный дикетонатный цикл: С(8)-С(7) больше, чем С(9)-С(8), а В-0(2) больше В-0(1), так же расстояние между фенильным кольцом, содержащим метокси-группу (С(1)-С(6)), и дикетонатным циклом короче, чем между фенильным (С(12)-С(17)) и дикетонатным циклами. Искажения в молекуле AbmBF2 свидетельствуют о повышенном 7г-сопряжении между р-метоксифенильным кольцом и карбонилом С(9)-0(1) (3-дикетонатного цикла.

Рис. 111. Кристаллическое строение AbmBF2 (А) и DamBF2 (Б)

Выравнивание связей в DamBF2 говорит о более эффективном тс- сопряжении по всей молекуле для DamBF2, чем для AbmBF2, что подтверждается наличием батохромного смещения максимумов полос спектров поглощения DamBF2 относительно AbmBF2 [437]. Интересно отметить, что усиление п- сопряжении между р-метоксифенильным кольцом и карбонилом С(9)-0(1) Р-дикетонатного цикла в AbmBF2 обусловило увеличение времени жизни т флуоресценции (2.9 не) по сравнению с DamBF2 (2.4 не) в разбавленных растворах. Это подтверждает отмеченный выше вывод о важной роли вращения фенильных колец вокруг [3-дикетонатного цикла в дезактивации люминесцентного состояния молекул в растворах в случае мономерной флуоресценции.

Молекулы AbmBF2 в кристалле образуют отдельные стопки по четыре молекулы (рис.

112), причем в стопках первая молекула со второй и третья с четвертой перекрываются следующим образом: фенильное кольцо с метокси- группой (С(1)-С(6)) одной молекулы лежит над кольцом С(12)-С(17) другой (рис.112) (перекрывание первого типа). Степень перекрывания составляет 27 % от площади фенильного кольца, расстояние между плоскостями 3.55 А. Вторая и третья молекулы стопки расположены по другому: дикетонатное кольцо одной молекулы находится над фенильным кольцом с метокси-группой другой молекулы (рис. 112) (перекрывание второго типа). Степень перекрывания каждой пары фенильного и дикетонатного колец составляет 67 %, расстояние между плоскостями 3.58 А.

Молекулы DamBF2 расположены слоями, состоящими из антипараллельных молекул, расстояние между которыми составляет 3.52 А (рис. 113). Молекулы двух соседних слоев перекрываются таким образом, что дикетонатное кольцо одной молекулы находится над фенильным кольцом другой и наоборот (рис. 113), степень перекрывания составляет 27 % от площади фенильного кольца. Перекрывающиеся молекулы расположены «лесенкой», что дает богатые возможности для межмолекулярного взаимодействия.

/

/ !

Рис. 112. Кристаллическое строение анизоилбензоилметаната дифторида бора. На вставке указаны типы перекрывания молекул.

Рис. 113. Кристаллическое строение дианизоилметаната дифторида бора. На вставке указан тип перекрывания молекул.

Для исследуемых соединений были записаны спектры флуоресценции кристаллов и спектры флуоресценции и поглощения растворов в хлороформе при 300 К. Спектральные характеристики AbmBF2 и DamBF2 и концентрации растворов приведены в табл. 31. Как видно из табл. 31, при переходе от растворов к кристаллам наблюдается значительное батохромное смещение спектров флуоресценции. Для AbmBF2 разница между максимумами флуоресценции разбавленного раствора и кристаллов составляет 119 нм, а для DamBF2 - 97 нм. Кроме того, при повышении концентрации растворов до максимально возможной (Cj), для обоих соединений спектр флуоресценции претерпевает изменения (рис.

114). В случае AbmBF2 появляется новая полоса с максимумом 505 нм, а в случае DamBF2 изменяется форма спектра и при разложении спектра флуоресценции на субкомпоненты по функциям Гаусса наблюдается полоса с максимумом 506 нм (табл. 31).

Спектральные характеристики соединений AbmBF2 и DamBF2

Таблица 31 Соединение AbmBF2 DamBF2 ^ПОГЛ, НМ (lg?) 257(3.25), 304(3.25), 382(4.01), 397(4.06) 320 (2.93), 387(3.66), 410(3.81) Растворы Сь моль/л 0.2 0.071 ^флуор> НМ 449, 464, 505* 449,479, 506* С2, моль/л 0.01 5.7-10"3 ^флуор» НМ 434, 446, 463* 449,470, 507* Сз, моль/л 0.001 3.6-10"5 ^-флуор» НМ 431,445, 464* 432, 449,474* Кристаллы ^флуор? НМ (1<)тн) 550(1) 529(1.12) Примечание: * - результат разложения спектра флуоресценции на субкомпоненты по функциям Гаусса при помощи программы MicroCal Origin ** - за единицу интенсивности принята интегральная интенсивность AbmBF2 I, отн. ед.

400 450 500 550 600 650

X, нм

I, отн. ед.

450

500

550

600

400

X, нм Рис. 114. Спектры флуоресценции разбавленных (1) и насыщенных (2) растворов и флуоресценции кристаллов (3), полоса эксимерной флуоресценции (4) AbmBF2 (а) и DamBF2 (б).

На основании сравнительного анализа спектров флуоресценции растворов AbmBF2 и DamBF2 при различных концентрациях к флуоресценции эксимеров в обоих случаях могут быть отнесены только длинноволновые полосы в спектрах растворов с высокими концентрациями с максимумами 505 и 506 нм,

соответственно, а коротковолновые - к люминесценции с различных колеба- тельно-вращательных уровней возбужденного состояния одиночных молекул.

Выше нами было рассмотрено явление эксимеризации для дибензоилметаната и алкилбензоилацетонатов дифторида бора [427,432] и обнаружено, что максимумы полос флуоресценции эксимеров в растворах и кристаллах совпадают, что свидетельствует об их одинаковом строении. Для исследуемых в данной работе соединений наблюдается иная картина - строение эксимеров в растворах и кристаллах различно. Различие в спектрах флуоресценции эксимеров в растворах и кристаллах происходит из-за различных способов перекрывания взаимодействующих молекул [437]. Для реализации в растворах AbmBF2 и DamBF2 такого же перекрывания фенильных и дикетонатных колец взаимодействующих молекул, как и в кристаллах (рис. 112, 113) необходимо наличие плоской конформации молекул, которая наблюдается в кристаллах AbmBF2 и DamBF2. Однако, в отличие от кристаллического состояния для молекул в растворах характерно существование набора вращательных состояний, что уменьшает вероятность существования плоской конформации молекул.

В отличие от AbmBF2 и DamBF2, молекулы BF2Dbm в кристалле упакованы таким образом, что перекрываются только фенильные кольца близлежащих молекул [432] и вращение фенильных колец вокруг межкольцевой связи не препятствует их перекрыванию при переходе к растворам. В случае алкилбензоилацетонатов дифторида бора [427] в образовании эксимеров участвуют и фенильное, и дикетонатное кольца молекулы, поэтому наличие в растворах этих комплексов вращения фенильных колец может затруднять реализацию перекрывания молекул характерную для кристаллического состояния. Однако, для данных соединений наблюдается совпадение максимумов полос эксимер- ной флуоресценции в растворах и кристаллах. По-видимому, основным препятствием для эффективного перекрывания фенильного и дикетонатного колец яв-ляются стерические затруднения возникающие в результате вращения объемного а-заместителя. В случае алкилбензоилацетонатов дифторида бора вращение

а-заместителя (метильной группы) не препятствует перекрыванию фенильного и дикетонатного колец взаимодействующих молекул и формированию эксимеров характерных для кристаллического состояния.

В отличие от описанных ранее соединений [427, 432] в AbmBF2 и DamBF2 наличие даже небольшого угла между дикетонатным циклом и одним из фенильных колец молекулы приводит к стерическим препятствиям для перекрывания фенильного и дикетонатного колец взаимодействующих молекул при образовании эксимеров в растворе. Для кристаллов же подобное оптимальное перекрывание молекул реализуется (рис. 112 и 113).

R = H, ОСПз

Схема 1

Поэтому для молекул AbmBF2 и DamBF2 в растворе более вероятно формирование эксимеров другого типа, отличного от кристаллов и связанного с перекрыванием лишь фенильных колец двух молекул (схема 1), подобно BF2Dbm, возможное и при небольшом развороте фенильных колец относительно хелатного цикла.

Таким образом, особенности строения AbmBF2 и DamBF2 и их кристаллической упаковки обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах, типа. При этом, более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание л-систем близлежащих молекул в кристаллах AbmBF2 по сравнению с DamBF2 способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора:

  1. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  2. 6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  3. 6.4. Кристаллическая структура и флуоресценция изомерных ацетилнафтоля- тов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  4. 6.7. Размернозависимая люминесценция (3-дикетонатов дифторида бора. Нелинейные оптические свойства дибензоилметаната дифторида бора
  5. 6.6. Обратимый люминесцентный термохромизм (3-дикетонатов дифторида бора
  6. 6.5. Люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах
  7. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, РАЗМЕРНОЗАВИСИМЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ТЕРМОХРОМНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Р-ДИКЕТОНАТОВ ДИФТОРИДА БОРА
  8. 2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса[Eu(N03)3(Phen)2]
  9. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)
  10. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  11. 7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином
  12. 4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(III) поданным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш)
  13. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  14. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  15. 1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурноеуширение полос в спектрах люминесценции и температурное тушение люминесценции в кристаллических Р - дикетонатах европия
  16. Лекция 24. Структура (состав) населения мира:половозрастная структура и трудовые ресурсы
  17. ФЕНОМЕН КОЛЛЕКТИВНОГО ЗНАНИЯ: СОГЛАСОВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОГНИТИВНЫХ СТРУКТУР ИЛИ ФОРМИРОВАНИЕ НАДЫНДИВИДУАЛЬНОЙ ПСИХОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ? Н. Е. Максимова, И. О. Александров (Москва)