6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора

Несмотря на близость строения соединений AbmBF2 и DamBF2, появление метоксигруппы во втором фенильном кольце приводит к изменению симметрии комплекса (рис. 111): молекула DamBF2 зеркально-симметрична относительно плоскости проходящей через атомы бора и углерода в у-положении. Молекула AbmBF2 имеет искаженный дикетонатный цикл: С(8)-С(7) больше, чем С(9)-С(8), а В-0(2) больше В-0(1), так же расстояние между фенильным кольцом, содержащим метокси-группу (С(1)-С(6)), и дикетонатным циклом короче, чем между фенильным (С(12)-С(17)) и дикетонатным циклами. Искажения в молекуле AbmBF2 свидетельствуют о повышенном 7г-сопряжении между р-метоксифенильным кольцом и карбонилом С(9)-0(1) (3-дикетонатного цикла.

Рис. 111. Кристаллическое строение AbmBF2 (А) и DamBF2 (Б)

Выравнивание связей в DamBF2 говорит о более эффективном тс- сопряжении по всей молекуле для DamBF2, чем для AbmBF2, что подтверждается наличием батохромного смещения максимумов полос спектров поглощения DamBF2 относительно AbmBF2 [437]. Интересно отметить, что усиление п- сопряжении между р-метоксифенильным кольцом и карбонилом С(9)-0(1) Р-дикетонатного цикла в AbmBF2 обусловило увеличение времени жизни т флуоресценции (2.9 не) по сравнению с DamBF2 (2.4 не) в разбавленных растворах. Это подтверждает отмеченный выше вывод о важной роли вращения фенильных колец вокруг [3-дикетонатного цикла в дезактивации люминесцентного состояния молекул в растворах в случае мономерной флуоресценции.

Молекулы AbmBF2 в кристалле образуют отдельные стопки по четыре молекулы (рис.

Молекулы DamBF2 расположены слоями, состоящими из антипараллельных молекул, расстояние между которыми составляет 3.52 А (рис. 113). Молекулы двух соседних слоев перекрываются таким образом, что дикетонатное кольцо одной молекулы находится над фенильным кольцом другой и наоборот (рис. 113), степень перекрывания составляет 27 % от площади фенильного кольца. Перекрывающиеся молекулы расположены «лесенкой», что дает богатые возможности для межмолекулярного взаимодействия.

/

/ !

Рис. 112. Кристаллическое строение анизоилбензоилметаната дифторида бора. На вставке указаны типы перекрывания молекул.

Рис. 113. Кристаллическое строение дианизоилметаната дифторида бора. На вставке указан тип перекрывания молекул.

Для исследуемых соединений были записаны спектры флуоресценции кристаллов и спектры флуоресценции и поглощения растворов в хлороформе при 300 К. Спектральные характеристики AbmBF2 и DamBF2 и концентрации растворов приведены в табл. 31. Как видно из табл. 31, при переходе от растворов к кристаллам наблюдается значительное батохромное смещение спектров флуоресценции. Для AbmBF2 разница между максимумами флуоресценции разбавленного раствора и кристаллов составляет 119 нм, а для DamBF2 - 97 нм. Кроме того, при повышении концентрации растворов до максимально возможной (Cj), для обоих соединений спектр флуоресценции претерпевает изменения (рис.

Спектральные характеристики соединений AbmBF2 и DamBF2

Таблица 31 Соединение AbmBF2 DamBF2 ^ПОГЛ, НМ (lg?) 257(3.25), 304(3.25), 382(4.01), 397(4.06) 320 (2.93), 387(3.66), 410(3.81) Растворы Сь моль/л 0.2 0.071 ^флуор> НМ 449, 464, 505* 449,479, 506* С2, моль/л 0.01 5.7-10"3 ^флуор» НМ 434, 446, 463* 449,470, 507* Сз, моль/л 0.001 3.6-10"5 ^-флуор» НМ 431,445, 464* 432, 449,474* Кристаллы ^флуор? НМ (1<)тн) 550(1) 529(1.12) Примечание: * - результат разложения спектра флуоресценции на субкомпоненты по функциям Гаусса при помощи программы MicroCal Origin ** - за единицу интенсивности принята интегральная интенсивность AbmBF2 I, отн. ед.

400 450 500 550 600 650

X, нм

I, отн. ед.

450

500

550

600

400

X, нм Рис. 114. Спектры флуоресценции разбавленных (1) и насыщенных (2) растворов и флуоресценции кристаллов (3), полоса эксимерной флуоресценции (4) AbmBF2 (а) и DamBF2 (б).

На основании сравнительного анализа спектров флуоресценции растворов AbmBF2 и DamBF2 при различных концентрациях к флуоресценции эксимеров в обоих случаях могут быть отнесены только длинноволновые полосы в спектрах растворов с высокими концентрациями с максимумами 505 и 506 нм,

соответственно, а коротковолновые - к люминесценции с различных колеба- тельно-вращательных уровней возбужденного состояния одиночных молекул.

Выше нами было рассмотрено явление эксимеризации для дибензоилметаната и алкилбензоилацетонатов дифторида бора [427,432] и обнаружено, что максимумы полос флуоресценции эксимеров в растворах и кристаллах совпадают, что свидетельствует об их одинаковом строении. Для исследуемых в данной работе соединений наблюдается иная картина - строение эксимеров в растворах и кристаллах различно.

В отличие от AbmBF2 и DamBF2, молекулы BF2Dbm в кристалле упакованы таким образом, что перекрываются только фенильные кольца близлежащих молекул [432] и вращение фенильных колец вокруг межкольцевой связи не препятствует их перекрыванию при переходе к растворам. В случае алкилбензоилацетонатов дифторида бора [427] в образовании эксимеров участвуют и фенильное, и дикетонатное кольца молекулы, поэтому наличие в растворах этих комплексов вращения фенильных колец может затруднять реализацию перекрывания молекул характерную для кристаллического состояния. Однако, для данных соединений наблюдается совпадение максимумов полос эксимер- ной флуоресценции в растворах и кристаллах. По-видимому, основным препятствием для эффективного перекрывания фенильного и дикетонатного колец яв-ляются стерические затруднения возникающие в результате вращения объемного а-заместителя. В случае алкилбензоилацетонатов дифторида бора вращение

а-заместителя (метильной группы) не препятствует перекрыванию фенильного и дикетонатного колец взаимодействующих молекул и формированию эксимеров характерных для кристаллического состояния.

В отличие от описанных ранее соединений [427, 432] в AbmBF2 и DamBF2 наличие даже небольшого угла между дикетонатным циклом и одним из фенильных колец молекулы приводит к стерическим препятствиям для перекрывания фенильного и дикетонатного колец взаимодействующих молекул при образовании эксимеров в растворе. Для кристаллов же подобное оптимальное перекрывание молекул реализуется (рис. 112 и 113).

R = H, ОСПз

Схема 1

Поэтому для молекул AbmBF2 и DamBF2 в растворе более вероятно формирование эксимеров другого типа, отличного от кристаллов и связанного с перекрыванием лишь фенильных колец двух молекул (схема 1), подобно BF2Dbm, возможное и при небольшом развороте фенильных колец относительно хелатного цикла.

Таким образом, особенности строения AbmBF2 и DamBF2 и их кристаллической упаковки обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах, типа. При этом, более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание л-систем близлежащих молекул в кристаллах AbmBF2 по сравнению с DamBF2 способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам.