<<
>>

7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями

Исследуемые комплексные соединения галогенидов сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями характеризуются яркой люминесценцией при 77 К, широкая полоса в их спектрах люминесценции обусловлена -TiVSo- переходом иона сурьмы(Ш) [531].

В случае соединений состава (R'3R"N)SbHal4 (где R'3R"N - катион тетра- алкиламмония, Hal = CI, Вг) (табл.

50) при переходе от хлороантимонатов(Ш) к бромоантимонатам (III) наблюдается батохромный сдвиг максимума полосы люминесценции и рост ее интенсивности. Для комплексов (R'3R"N)SbCl4 в ряду заместителей Me, Et, Bu с ростом длины углеродной цепи алкильного радикала наблюдается коротковолновое смещение максимума полосы люминесценции и увеличение ее относительной интенсивности, максимальный гипсохромный сдвиг составляет 90 нм и в случае (Bu4N)SbCl4 происходит заметное разгорание люминесценции (табл. 40). С другой стороны, у соединений состава (R'3R"N)SbBr4 при увеличении числа атомов углерода в алкильных радикалах наблюдается батохромный сдвиг максимума спектра флуоресценции (20 нм) и увеличение ее интенсивности (табл. 40). Можно предположить, что наблюдаемые закономерности люминесцентного поведения соединений состава (R'3R"N)SbHal4 (где Hal = CI, Вг) объясняются особенностями их электронного строения. Больший отрицательный индуктивный эффект и меньший эффективный ионный радиус (1.81 А) хлорид-ионов, по сравнению с бромид-ионами (1.96 А), могут способствовать большей полярности связей Sb-Cl в анионе [SbCl4]", по сравнению со связями Sb-Br в анионе [SbBr4]", и уменьшению электронной плотности на люминесцентном центре Sb(III). Таким образом, наблюдаемый батохромный сдвиг полос люминесценции соединений (R'3R"N)SbBr4, по-видимому, можно связать с увеличением электронной плотности на атоме сурьмы(Ш) [531].

При переходе от соединений состава (R'3R"N)SbHal4 (где Hal = С1, Вг) к (Me4N)2SbCl5, (Et4N)2SbCl5, (Et4N)3SbCl6, (Me3BzN)2SbCl5, (Me4N)2SbBr5, (Et4N)3Sb2Br9, (Bu4N)3Sb2Br9, (Me3BzN)2SbBr5, (Me3BzN)3Sb2Br9 при 77 К интенсивность люминесценции растет.

Замена одного из метальных радикалов на бензильный в соединениях (Me4N)2SbHal5 (где Hal = С1, Вг) приводит к появлению люминесценции сурьмы(Ш) при комнатной температуре (табл. 40) [531].

340

Таблица 40

Спектральные характеристики соединений сурьмы(Ш) с четвертичными

аммонийными основаниями Соединение IJHOM, OTH. ед. Адюм нм 77 К 300 К 77 К 300 К (Me4N)SbCl4 1 - 620 - (Et4N)SbCl4 1 - 605 - (Bu4N)SbCl4 38 - 530 - (Me3BzN)SbCl4 < 1 - 685 - (Me4N)SbBr4 27 - 630 - (Et4N)SbBr4 28 - 640 - (Bu4N)SbBr4 81 - 650 - (Me3Bz)SbBr4 25 - 630 - (Me4N)2SbCl5 1 - 630 - (Et4N)2SbCl5 147 278 635 620 (Et4N)3SbCl6 144 330 630 615 (Me3BzN)2SbCl5 25 < 1 560 555 (Me4N)2SbBr5 40 - 630 - (Et4N)3Sb2Br9 76 - 645 - (Bu4N)3Sb2Br9 59 - 640 - (Me3BzN)2SbBr5 3 < 1 635 615 (Me3BzN)3 Sb2Br9 55 - 615 -

Проанализирована взаимосвязь особенностей строения анионной подре- шетки и спектрально-люминесцентных свойств соединений сурьмы(Ш). Как показал анализ литературных данных, при стехиометрии [SbHal4]" анионная подрешетка состоит из связанных друг с другом октаэдров или квадратных пи-рамид, образующих как бесконечные полимерные цепи, так и ди- , три- или тетрамеры [504]. При стехиометрии [SbHal5]2" анионная подрешетка может состоять из моно-, ди-, тетрамеров или бесконечных полимерных цепей, а в слу- чае [Sb2Hal9]" - из димеров или бесконечных полимерных цепей. При стехио- метрии [SbHal6] " анионная подрешетка образована изолированными октаэдрами [504].

Максимальной интенсивностью флуоресценции среди исследуемых соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями обладают соединения (Et4N)2SbCl5 и (Et4N)3SbCl6, имеющие островное строение [532] и ярко люминесцирующие при 300 К (табл. 40). При переходе от 77 к 300 К в этих соединениях наблюдается батохромный сдвиг максимума спектра возбуждения люминесценции (рис. 153) и двухкратное разгорание люминесценции. С другой стороны, согласно данным работы [533] в комплексном соединении (Et4N)SbCl4, для которого характерно отсутствие люминесценции при 300 К и низкая интенсивность люминесценции при 77К анионная подрешетка образована четырьмя октаэдрами, связанными друг с другом мостиковыми атомами хлора.

Аналогично, у соединения (Bu4N)SbCl4 (табл. 40) анион состоит из двух квадратных пирамид, объединенных в димер посредством двух мостиковых атомов хлора [534]. Подобные структуры способствуют усилению стереохими- ческой активности неподеленной электронной пары (НЭП) s -иона.

Сопоставление особенностей геометрического строения (Et4N)SbCl4 [533], (Bu4N)SbCl4 [534] и (Et4N)2SbCl5 [532] и результатов исследований люминесценции иона сурьмы(Ш) позволяет связывать низкую интенсивность первых двух соединений со стереохимической активностью НЭП и эффективной

Рис. 153. а. Спектры возбуждения люминесценции (Et4N)3SbCl6 при 77 (1)

(Ллюм = 630 нм) и 300 К (2) (А,люм = 625 нм); спектры люминесценции (Et4N)3SbCl6 при 77 (3) и 300 К (4), (^возб = 365 нм). б. Спектры возбуждения люминесценции (Et4N)2SbCl5 при 77 (1) (Ллюм = 635 нм) и 300 К (2) (А,ЛЮм = 625 нм); спектры люминесценции (Et4N)2SbCl5 при 77 (3) и 300 К (4), (Хв03б = 365 нм).

диссипацией энергии электронного возбуждения по анионной подрешетке, увеличение размера которой приводит к увеличению безызлучательных потерь и уменьшению интенсивности люминесценции иона сурьмы(Ш) в соединениях данного класса.

Таким образом, проведенное сравнительное исследование спектрально- люминесцентных свойств соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями свидетельствует о возможности модифицирования спектрально-люминесцентных свойств соединений путем изменения их состава (га- логенид-ионов и внешнесферных катионов) [531]. Максимальной интенсивностью люминесценции среди рассмотренных соединений сурьмы(Ш) с солями четвертичных аммонийных оснований обладают (Et4N)2SbCls и (Et4N)2SbCl5 (табл. 40), имеющие островное строение аниона и низкую стереохимическую активность НЭП.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями:

  1. МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007, 2007
  2. ВВЕДЕНИЕ
  3. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  4. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  5. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  6. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  7. 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
  8. 5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений
  9. 5.6. Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений
  10. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  11. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  12. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  13. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  14. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  15. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями
  16. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями