<<
>>

5.7. Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений

В литературе [399-402] механизм термолюминесценции в кристаллофос- форах представляют следующим образом: под действием излучения электроны переходят на возбужденные уровни молекул и движутся по ним, т.е.
происхо-
дит ионизация. Электроны, ставшие таким образом свободными, попадают в ловушки, созданные дефектами кристаллической решетки. Под воздействием тепла электроны освобождаются из ловушки, возвращаются в возбужденное состояние ионизированных молекул, рекомбинируют и переходят в основное состояние, испуская квант света [57].
При формировании термолюминесцентных свойств играет роль и геометрическое строение исследуемых комплексов. Известно [403], что важной особенностью ион - радикальных солей и комплексов с переносом заряда является наличие в большинстве из них линейных цепочек, состоящих из доноров (Д) и акцепторов (А). Расстояния между компонентами цепочек, как правило, меньше Ван-дер-ваальсовых и значительно меньше расстояний между самими цепочками. В таких системах возможна реализация неполного переноса электрона, что способствует сосуществованию в проводящей стопке формально нейтральных компонентов, ион - радикалов и состояний со смешанной валентностью. Основываясь на результатах РСА, комплекс I можно условно разделить на пять подсистем, в каждой из которых атом тербия входит в устойчивый четырех-, пяти-, шестичленный цикл. Вероятно, при образовании донорно- акцепторных комплексов типа [Ln(N03)2(p)(L)2]-H20 наблюдается не просто смещение электронной плотности, а полный перенос электрона от одного партнера к другому: Д+А=Д+А" в комплексах, обладающих ТЛ. Благоприятствующим фактором является наличие в данной системе водородных связей, объединяющих молекулы в бесконечные цепочки вдоль оси Y. Интересно отметить, что в комплексах, близких по составу, но с другим строением кристаллов тер-молюминесцентные свойства отсутствуют.
Вероятно, под действием УФ облучения происходит фотоионизация части молекул комплекса по схеме:
Tb3+ + hv ,— Tb3+* —* Tb3+ +Ьфлуор
Свободный электрон попадает в ловушки, одна из которых «химическая» - вакантная п* орбиталь фенантролина или дипиридила. Интересно отметить, что фотохимическое заселение этих орбиталей происходит и при комнатной температуре, однако, так как энергии активации ловушек малы (порядка 0.01-0.06 эВ), процесс стабилизируется лишь при замораживании. При рекомбинации переход электрона осуществляется между основным состоянием анион- радикала фенантролина (дипиридила) («химической» ловушки [404]) и возбуж-денным состоянием иона ТЬ3+* (уровень 5D3 или 5D4), при этом важную роль играет близость по энергии (вырождение) орбиталей р-дикетонов и нейтральных лигандов.
Таким образом, предполагается, что в исследуемых соединениях заполнение ловушечных состояний при УФ облучении происходит в результате фотохимического заселения вакантных МО фенантролина (дипиридила) (анион-радикальный механизм TJI). Благоприятствующими факторами являются: наличие переменной валентности III-IV у иона-комплексообразователя (способность отдавать электрон); близость энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и иона-комплексообразователя в возбужденном состоянии; а также особая упаковка структурных единиц кристалла, позволяющая электронам перемещаться по электрон-транспортной цепи.
Полученные данные показали, что исследуемые координационные соединения тербия(Ш) и диспрозия(Ш) могут являться синтетическими модельными системами, имитирующими стадии фотосинтеза, в частности, процессы разделения и накопления зарядов. Действительно, предлагаемый механизм захвата электрона ловушкой в исследуемых комплексах аналогичен механизму переноса электрона в фотосинтезирующем аппарате растений с образованием катион- и анион-радикалов хиноидных структур [405].
<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 5.7. Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений:

  1. 5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений
  2. 5.6. Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений
  3. 1.2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОДСИСТЕМ ФСЯР В ОНТОГЕНЕЗЕ 1.2.1. Формирование семиотической подсистемы ФСЯР Модели усвоения языка
  4. Формирование механизмов защиты
  5. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ СУБЪЕКТИВНЫХ ИНТЕРЕСОВ
  6. Системные механизмы формирования навыка
  7. Механизмы изменения и стадии формирования культуры
  8. 6.4. Формирование механизмов природопользования в рыночной экономике
  9. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИТИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА ПЯТОЙ РЕСПУБЛИКИ
  10. О. В. Иншаков. Механизмы реализации стратегии формирования наноинду- М55 стрии в регионах России, 2009