7.9. Механизм обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гексабромотеллурате(1У) Ы,М'-дифенилгуанидиния (1+)

обстоятельство указывает на актуальность поиска причинно-следственной связи термохромизма с особенностями структуры комплексов. В работе [536] опубликованы результаты исследования атомного строения кристаллов соединения (HDphg)2TeBr6 (I), обладающего обратимым термохромным эффектом. При понижении температуры от комнатной до 120 К соединение линейно меняет свою окраску от красно-коричневого цвета до лимонно-желтого и обратно. Данный раздел посвящен исследованию особенностей атомного строения термохрома I, где температурно-зависимые искажения геометрии координационной сферы не выражены сколько-нибудь существенно. Основное внимание уделяется рассмотрению поведения тепловых параметров атомов Вг, при этом использованы идеи и наработки развитые в работах Б.В.Буквецкого и В.И.Симонова. [548, 549]. Такому анализу способствует и природа атома брома как достаточно тяжелого электронного образования (35ё) и акцептора водородных связей [550].

Атомная структура кристаллов соединения I слоистая, составленная из обособленных октаэдров состава [ТеВг6]2~, конденсированных молекулами ди- фенилгуанидиния [Ci3Hi3N3H]+ посредством водородных связей N-Н...Вг (рис. 164) [536]. В трехмерный каркас такие слои объединены Ван-дер-ваальсовским взаимодействием с участием водородных связей С-H...Br. Степень искажения октаэдра, выраженная разбросом расстояний Те-Br, хорошо коррелирует с количеством и параметрами водородных связей, сходящихся на каждом из лигандов.

I

ром по сравнению с атомами брома экваториальной зоны октаэдра. Так, угол отклонения оси о3 ЭТК на атоме Вг(1) (67.4°) хорошо согласуется с количеством водородных связей (четыре), сходящихся на нем, и самым длинным расстоянием Вг(1)-Те 2.9117(7)А, а величина угла отклонения (существенно превышающая 45°) указывает на то, что относительная прочность суммарной составляющей водородных связей уже при комнатной температуре превышает прочность связи атома Вг с Те.

I

*

мам брома экваториальной зоны. Обычная естественная реакция ориентации ЭТК атома на понижение температуры кристалла, вместе с уменьшением его величины, состоит в уменьшении угла отклонения его оси о3 от направления жесткой связи Br-Те, т.е. прочная межатомная связь с уменьшением величины тепловых колебаний атомов становится еще прочнее. Это относится и к водородной связи, которая, как правило, становится короче и прочнее вместе с

СЦ120К)

BHD

Вг(5)

N(4) /Т\ N(1)

03(120К)

ВН4)

ВН2)

С(33) С (22)

Рис. 168. Фрагмент структуры термохрома I с обозначением акцепторных атомов водородных связей и температурное поведение углов между осями а3 ЭТК атомов Вг от направления связи Вг-Те (стрелками показаны направления осей о3 ЭТК атомов Вг(1) и Вг(4)). Угол, град. 100 -i ВгЗ

4 Вг2, Вг5, Вгб

80 60 40 20 0

293

240

120

190

Т, К. 1. Рис. 169. Температурная зависимость углов между осями ЭТК атомов Вг и направлениями связей Вг-Те.

уменьшением ее угла изгиба. Анализ же теплового поведения атомов Вг(1) и Вг(4) при понижении температуры кристалла (рис. 168, 169), в противовес «нормальному» поведению атомов брома экваториальной зоны октаэдра (их связь с центральным атомом упрочняется), указывает на линейное с температурой ослабление прочности связи этих атомов с теллуром. В нашем случае геометрическим критериям существования водородной связи отвечают направления связей С(22)-Н(22)...Вг(4) и С(33)-Н(33)...Вг(4) через водороды фенильных колец дифенилгуанидиния. Как уже отмечалось выше, ось о3 ЭТК атома ориентирована в направлении наиболее жесткой связи. В предельном случае, когда, к примеру, атом лиганда в октаэдре не испытывает внешнего воздействия, ось о3 ЭТК этого атома с направлением на центральный атом имеет угол близкий к нулевому.

атома о i ЭТК стремится расположиться перпендикулярно к плоскости через направления таких воздействий. В нашем случае отклонение оз-оси ЭТК атома Вг(4) в направлении суммарного действия водородных связей С(22)- Н(22)...Вг(4) и С(33)-Н(33)...Вг(4) прямо указывает на участие его в этих связях как акцептора. Температурное воздействие на кристалл увеличивает это отклонение (рис. 168,169) как следствие упрочнения водородных связей [550].

Известно, что спектр поглощения изоэлектронных ртутеподобных s -

ионов к которым относится и Te(IV) определяется электронной конфигурацией

и электронными состояниями ионов: спектроскопические свойства S2-HOHOB

определяются s^p-переходами, которые проявляются в виде длинноволновой

полосы А (именно она определяет окраску соединений в видимой области спек-

1 1

тра) (запрещенный по спину переход So-» Pi), полосы В (запрещенный по спину переход ^о-^Рг) и полосы С (разрешенный по спину переход % -VPi) [63-65]. При этом для этих полос характерна асимметрия: асимметрию полосы А (две компоненты) и С (три компоненты) в спектрах поглощения соединений s -ионов с октаэдрическим окружением центрального иона объясняют проявлением динамического эффекта Яна-Теллера второго порядка как результат виб- ронного взаимодействия между основным и первым возбужденным состояниями иона и снятием вырождения [63-65]. Важно отметить, что одним из следствий теории спектроскопии S2-HOHOB является наличие температурной зависимости эффективности такого вибронного взаимодействия и, соответственно, изменением асимметрии А-полосы пропорционально Т . При этом важную роль в проявлении динамического эффекта Яна-Теллера играют активные моды eg и t2g, которые определяют структуру и асимметрию полос поглощения s2- ионов [63-65].

В связи с этим реверсивный термохромизм в некоторых комплексах s - ионов можно объяснить сильной температурной зависимостью ян-телле- ровского расщепления А-полосы (~V Т ).

мизм гексабромоселенатов(1У) (изменение окраски комплекса Se(IV) от темно- красной до ярко-желтой при переходе от комнатной температуры к -190°С) также объясняется сильной температурной зависимостью ян-теллеровского расщепления А-полосы поглощения. При этом авторы, несмотря на отсутствие данных РСА утверждают, что изменение окраски комплекса Se(IV) не сопровождается какими-либо структурными изменениями.

Прямое наблюдение изменений поведения параметров тепловых колеба-ний атомов Вг в исследуемом нами октаэдрическом комплексе Te(IV) позволяет выявить корреляцию между особенностями поведения тепловых колебаний атомов и термохромными свойствами комплекса. Принципиальным обстоятельством является то, что аномальное поведение тепловых параметров лиган- дов в исследуемых нами соединениях теллура(1У) и сурьмы(Ш), характерно именно для соединений, обладающих обратимыми термохромными свойствами. Действительно, обратимый термохромный эффект характерен практически для всех исследуемых нами гексабромотеллуратов(1У). Для этих соединений характерно и аномальное поведение тепловых параметров атомов (наличие уже при комнатной температуре соответствующих величин углов отклонений осей Сз ЭТК от направлений химических связей Br-Те для некоторых атомов Вг и дальнейшее увеличение этого угла при понижении температуры). С другой стороны, у исследуемых нами гексахлоротеллуратов(1У) термохромные свойства отсутствуют и для них, как показывают данные низкотемпературного РСА, не регистрируется аномальное поведение тепловых параметров атомов. В этой связи, интересно отметить, что среди всех исследуемых нами комплексных соединений Sb(III) термохромный эффект зарегистрирован только у соединения (HPy)SbI4 (НРу - пиридиний), для которого, как показывают данные низкотемпературного РСА характерно и аномальное поведение тепловых параметров атомов.

По-видимому, аномально сильное увеличение угла отклонения (сз) оси ЭТК апикальных атомов Вг(1) и Вг(4) от направлений действия связи Br-Те при

понижении температуры вызывает изменение колебательного спектра кристалла, способствующее сильному уменьшению ассиметрии полосы А.