<<
>>

4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(III) поданным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш)

Как указывалось выше, по данным EXAFS спектроскопии в координационной сфере европия(Ш) в исследуемых ММК присутствуют атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно монодентатная [327, 339].
Монодентатный способ координации в ММК лантанидов подтверждается также данными полученными методом ИК спектроскопии [328, 329]. Анализ экспериментальных данных EXAFS спектроскопии показал, что при фотолизе полимерного комплекса EU-BMAAI68 (2 мас.%) среднее расстояние EU-0 в первой координационной сфере ЕИ3+ возрастает на 0,15 А [339]. Наблюдаемое при фотолизе увеличение среднего расстояния Еи-О, по-видимому, способствует уменьшению эффективности процесса безызлучательной диссипации энергии электронного возбуждения Еи3+ на высокочастотных колебаниях мак- ромолекулярного лиганда и, соответственно, возрастанию интенсивности фотолюминесценции иона. Процесс «разбухания» ближайшего окружения европия сопровождается уменьшением статического разупорядочения длин связей ЕИ-О, что проявляется в уменьшении фактора Дебая-Валлера на 0.001 А"2 [339].

Рис. 53. Структура акрилата европия(Ш) (а) и два типа кристаллографически и кристаллохимически независимых полиэдров Eu(III).

Одним из сомономеров в исследуемых сополимерах европия(Ш) является акриловая кислота, поэтому представлялось интересным выяснить возможные способы координации кислотных остатков НАсг. Методом РСА в Институте химии ДВО РАН Буквецким Б.В. определена структура акрилата европия(Ш) (рис. 53). В структуре бесконечные цепи молекул построены путем чередования двух кристаллографически и кристаллохимически независимых полиэдров Eu(III). Первый полиэдр состоит из 9 атомов кислорода от четырех кислотных остатков НАсг и одной молекулы воды (рис. 53, б). Координационный полиэдр второго атома европия состоит из 8 атомов кислорода от 4 кислотных остатков

НАсг и 4 молекул воды (рис.

53, в). Молекулы акриловой кислоты осуществляют три способа координации: бидентатно-циклическую, мостиковую и три- дентатно-мостиково-циклическую. Важно отметить, что в отличие от ММК в акрилате европия монодентатная координация НАсг не реализуется. Уменьше-ние при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных карбоксилат-ионов приводит к блокировке процесса тушения, при этом образуются жесткие трехчленные хелатные циклы и происходит усиление эффективности возбуждения люминесцирующего центра [129].

Таким образом, механизм обнаруженного нами разгорания фотолюми- несценции в ММК Ей и ТЬ связан, по-видимому, с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и относительным увеличение числа бидентатно-циклически координированных к люминес- цирующему центру кислотных остатков (увеличение при этом степени сопряжения металл - бидентатный лиганд способствует интенсификации люминесценции лантанидного иона). Происходящее по данным EXAFS спектроскопии при фотолизе увеличение среднего расстояния Еи-О также способствует уменьшению безызлучательных потерь энергии электронного возбуждения.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(III) поданным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш):

  1. Глава 3. РЕЛИГИЯ В СИСТЕМЕ КУЛЬТУРНОГО УНИВЕРСУМА
  2. § 3. Язык: объект и средство
  3. Договорно-правовая и организационная база научно-технического сотрудничества США и КНР
  4. 2. Становление и углубление сотрудничества
  5. 2.4.4 Определение содержания йода и сохранности его в готовыххлебобулочных изделиях
  6. ВВЕДЕНИЕ
  7. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)
  8. 2.3. Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом
  9. 3.3. Фотостабилизация комплекса [Еи(ЫОз)з(РЬеп)2] в полиэтилене светостабилизатором Тинувин-622
  10. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  11. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  12. 4.2. Фотохимические свойства координационно - ненасыщенныхкомплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе