<<
>>

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ

Методами стационарного фотолиза, люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, электронной микроскопии, магнетохимии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, тер-молюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно- метальных комплексов лантоноидов и полимерных композиций на их основе; соединений галогенидов Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими внешнесфер- ными катионами; Р-дикетонатов дифторида бора.

Установлены закономерности кооперативного влияния координиру-емых лигандов, внешнесферных катионов и светостабилизаторов на эффективность процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного

л I

возбуждения и фотостабильность в комплексных соединениях Ей островного и полимерного строения:

установлено, что в однотипных группах Р-дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей р-дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, температурного уширения линий и повышению фотостабильности соединений.

Установлено (в рамках одноэлектронного приближения с привлечением данных рентгенофотоэлек- тронной спектроскопии), что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбиталей лигандов и Еи3+;

продемонстрировано влияние кислорода и парамагнитного триплет- ного состояния на скорость фотодеструкции лантанидных комплексов в растворах: уменьшение фотореакционной способности в аэрированных растворах связано с тушением молекулой 02 триплетных возбужденных состояний комплексов. В ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения квантового выхода фоторазложения и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции для комплекса

с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) и Lu(III);

обнаружено, что в полимерах, легированных Р-дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучательной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия;

на примере карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) с "аномальной" штарковской структурой спектров люминесценции выявлено влияние низко- лежащего СПЗ, обуславливающее практически полное "выключение" люминесценции при комнатной температуре;

анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на уровни 5D2, 5D,, 5Оо-уровней Eu(III), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры;

на примере ацетатодибензоилметаната, акрилата и метакрилата Eu(III) получены корреляции между люминесцентными и магнетохимическими характеристиками, которые определяются одинаковой структурой штарков- ских и зеемановских подуровней;

продемонстрировано влияние светостабилизаторов класса пространс- твенно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина- 622) на фотостабильность комплекса [Eu(N03)3(Phen)2] в ПЭВД.

Интенсификация люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизация Тинувином-622 связывается с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом, низкой скоростью генерирования нитроксильных радикалов и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III);

на примере гомологического ряда кристаллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(N03)(P)2(TPP0)2 показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных

свойств. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2, которые связываются с проявлением стэкинг- фактора и сжатием связи Р-0 при повышении температуры.

Установлено, что изоморфное замещение ионов Eu(III) и Tb(III) на ион Y(III) в ММК с сополимером метакриловой кислоты с метилметакри- латом, а также в аддуктах нитратов с Phen приводит к интенсификации люминесценции Ln(III). Предложена модель колюминесценции, основанная на непосредственном переходе электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (тербия) с участием переходов с переносом заряда 02р, N2p —»Y4d.

Получены и систематизированы данные по термолюминесценции и строению комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш) состава [Ln(N03)2Acac(L)2],H20, где Ln - Tb, Dy; Acac - ацетилацетонат-ион; L - 1,10- Phen; 2,2'-Dipy:

впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм TJI в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила);

установлено, что положительный кооперативный эффект в формировании TJI свойств достигается при наличии переменной валентности III-IV у иона-комплексообразователя (способность отдавать электрон) и близости энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и иона в возбужденном состоянии;

предложен оригинальный метод интенсификации TJ1 в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза.

Получены и систематизированы данные по строению люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III):

обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и блокировкой процесса тушения люминесценции;

установлен положительный кооперативный эффект интенсификации люминесценции Ln(III) в ММК и фотостабилизации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

6. Установлена взаимосвязь между строением, люминесцентными, размернозависимыми люминесцентными, люминесцентно-термохромными и фотохимическими свойствами кристаллических р-дикетонатов дифторида бора:

обнаружено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический а-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции;

впервые у ряда р-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные и размернозависимые люминесцентные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов.

Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: блокирование процесса автолокализации самозахваченных эситонов при понижении температуры и уменьшении размера кристалла интенсифицирует мономерную флуоресценцию;

впервые обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета фотолюминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полимерах (люминесцентный фотохромизм), предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных

молекул люминофора, способствующем их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

обнаружены нелинейные оптические свойства в кристаллах дибензо-илметаната дифторида бора (генерация второй гармоники, многофотонное поглощение)

7. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойства комплексных соединений s -ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами:

установлено, что стереохимическая инертность НЭП s -иона и близость энергетических уровней иона и органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Этими факторами обусловлена интенсивная люминесценция при 300 К и повышенная фотостабильность галогенидов Sb(III) с дифенилгуанидином;

методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии показано, что приращение электронной плотности на Sb(III)) при замене лиганда и внешнее-

3 1

ферного катиона приводит к батохромному сдвигу Pj—> So полосы люминесценции иона Sb(III);

обнаружено, что совместное использование соединений Еи и Sb в ПЭВД резко повышает фотостабильность люминесценции Eu(III); анализ спектров возбуждения люминесценции свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней соединения Sb(III) на резонансные уровни Eu(III);

обнаружено аномальное поведение тепловых параметров атомов брома в гексабромотеллуратах(1У), обладающих обратимыми термохром- ными свойствами. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма для данного класса соединений: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального

3 2

вырождения первого возбужденного Pi энергетического состояния s -иона и

приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и светотрансформи- рующих полимерных материалов на их основе.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ:

  1. 2.1. Основные методы обучения праву
  2. Апробация результатов исследования.
  3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ
  4. 381 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
  5. Глава 3. Развитие критического мышления в медиаобразовании: основные понятия *
  6. Политическая социализация включает несколько основных стадий.
  7. Психология манипуляций как основная угроза информационно-психологической безопасности в политике
  8. Примерное планирование работы ДОУ по результатам на учебный год
  9. §2.2. Основные направления военно-психологических исследований в России после 1917г.
  10. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И ФАЗЫ УРЕГУЛИРОВАНИЯ КОНФЛИКТА
  11. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОГРАММНЫХ СРЕДСТВАВТОМАТИЗАЦИИ ХОДА ВЫПОЛНЕНИЯИ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕСТИРОВАНИЯ
  12. СТАДИЯ ОФОРМЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. 
  13. Результаты опытно-экспериментальной работы