<<
>>

4.4. Перенос энергии и антенные эффекты в ММК Eu (III)

В зависимости от природы взаимодействий между донором и акцептором различают три основных типа переноса энергии [46]. Первый из них - это перенос возбуждения от места поглощения кванта (хромофорной группы) к связям, находящимся по соседству с хромофором в пределах той же молекулы.
В этих первичных фотохимических реакциях энергия, поглощенная одной системой связей, переносится на другую систему. По мере увеличения размеров молекулы и ее сложности можно ожидать самой широкой делокализации исходного возбуждения [46].

Второй тип - это перенос энергии в результате обменного взаимодействия, когда электронное возбуждение, локализованное на одной группе, перено-

сится на другую группу в той же или другой молекуле при перекрывании электронных облаков в процессе столкновения. Декстер [256] вывел уравнение для константы скорости обменного переноса энергии: (27i/h)Z2JfD(v)fA(v)dv Z2 = K2exp(-2R/L),

где К - постоянная, L - эффективный средний боровский радиус, fD(v) - спектральная функция эмиссии донора, fA(v) - спектральная функция поглощения акцептора, R - расстояние между донором и акцептором.

Константа скорости в данном случае сильно зависит от R, и обменное взаимодействие действует лишь на очень малых расстояниях, когда донор и акцептор сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются. При обменном взаимодействии могут происходить синглет - синглетные и триплет- триплетные переносы энергии.

Третий тип переноса энергии происходит с помощью резонансного механизма на значительные расстояния в результате диполь - дипольного и диполь - мультиплетного взаимодействия. Этот способ передачи энергии имеет место, когда расстояние между донором и акцептором в несколько раз превышает сумму их Ван-дер-ваальсовых радиусов. На таком расстоянии существенны только электростатические силы, а эффекты электронного обмена пренебрежимо малы. Это играет большую роль в процессах переноса энергии в полимер-ных системах, где донор и акцептор энергии могут находиться друг друга на достаточно больших расстояниях.

Количественно диполь-дипольное взаимодействие было описано Ферстером [78]:

Ro6 = (8,8 10"25x2^)/n4 lFD(v)eA(v)dv/v4, где Ro - расстояние между донором и акцептором, при котором вероятность пе- реноса энергии составляет 50% ("ферстеровский" радиус), % - ориентационный множитель, фо - квантовый выход эмиссии донора, п - показатель преломления растворителя, FD(v) - нормированное спектральное распределение испускания донора, eA(v) - молярный коэффициент экстинкции акцептора. Для полностью

разрешенных переходов и существенном перекрывании спектров получено значение Ro ~ 5-10 нм. Описанные способы переноса энергии реализуются и в полимерных молекулах.

Полимерная природа лиганда затрудняет образование координационных связей между металлом и хелатирующим фрагментом MMJ1, приводя к возник-новению координационно-ненасыщенных структур и появлению новых интересных свойств у ММК. Наличие стерических препятствий может затруднять образование координационных связей между металлом и хелатирующим фрагментом макромолекулярного лиганда. Это, в свою очередь, может привести к изменению локальной концентрации функциональных групп ММЛ и повлиять на физико-химические свойства макромолекулярных комплексов [337, 348]. В ряде работ [317, 328, 349] указывается на наличие в структуре сополимеров с карбоксильными группами областей с более высокой, по сравнению с гомопо- лимером, концентрацией функциональных групп и ионов металла (ионных агрегатов). Если ввести в такой сополимер лантанид-ионы, то можно предположить, что они сконцентрируются в областях ионных агрегатов. При этом будет происходить эффективный обмен энергией между 4f - электронами.

Обмен энергией между 4Р-электронами редкоземельных ионов может приводить либо к тушению люминесценции иона-донора, либо к сенсибилизации (разгоранию люминесценции) ионов-акцепторов возбуждения за счет ионов-доноров возбуждения. Обмен энергией между 4?-электронами одинаковых ионов приводит к миграции возбуждения и к концентрационному тушению [349].

Основными механизмами резонансного взаимодействия ионов лантани- дов являются электрическое диполь-дипольное и обменное взаимодействие, причем эффективность процессов миграции и релаксации возбуждения в твердом теле в существенной степени зависит от состава и строения центров люминесценции [1,2, 64-65].

Нами изучены [350] флуоресцентные свойства разнометальных макромолекулярных комплексов Eu(III) и Tb(III) с сополимером акриловой кислоты и

этилметакрилатом (EMAAI9 7). На рис. 54 представлено изменение относительной интенсивности полосы флуоресценции Еи3+ (А,люм =615, переход 5D0-7F2) с изменением соотношения Eu : ТЬ в разнометальном комплексе, при этом кон- центрация Ей оставалась постоянной. При введении в ММК ТЬ увеличива- ется интенсивность флуоресценции Ей , что может свидетельствовать о переносе энергии с ТЬ3+ на Еи3+ . Вместе с тем уменьшается время жизни возбуж-денного состояния донора энергии - иона тербия при переходе от комплекса Tb-EMAAJ9.7 (т = 1100 мкс) к биметаллическим комплексам (т = 800-600 мкс).

Рис. 54. Зависимость интенсивности флуоресценции Ей от соотношения Ей :

1 I

ТЬ в разнометальном комплексе Eu/Tb-EMAAjgj; [Eu ] = 7.8 мас.%;

^возб=350 нм

Анализ спектров возбуждения люминесценции также позволяет говорить

5 3"Ь 5

о наличии эффективного переноса энергии с D4 уровня иона ТЬ на D0 уро- вень иона Ей (рис. 55). Спектры возбуждения люминесценции ММК представляют собой набор дискретных линий, соответствующих штарковским f-f -

л j ^ т I

переходам Ей и ТЬ . При переходе к разнометальным ММК в спектрах возбуждения люминесценции наблюдается заметное увеличение интенсивности

Рис. 55. Спектры возбуждения флуоресценции полимерных комплексов EU-EMAA,9.7 (1), Tb-EMAA19.7 (2), Tb/Eu-EMAA,9.7 (3-5).

Ol 1 I

Соотношение Eu : Tb в комплексах 3:2 (3), 1:1 (4), 1:3 (5)

^ П ^ П

пиков в области 390 - 470 нм, относящихся к L6<- Fo и D2<- Fo переходам иона европия.

Для изучения влияния состава MMJI на эффективность процесса переноса энергии Tb —> Eu в качестве модельных систем были также выбраны разно- метальные ММК с полиакриловой кислотой и сополимером акриловой кислоты и бутилметакрилата: Tb/Eu-PAA и Tb/Eu-BMAAi6.8 [351]. Жесткая фиксация ионов-доноров и ионов-акцепторов на MMJI устраняет эффекты диффузионного сближения в паре донор - акцептор и достигается любое требуемое расстояние, близкое или далекое.

На рис. 56 представлены зависимости интенсивности люминесценции и времени жизни возбужденного состояния ТЬ (Х„ом =545 нм) от концентрации Еи3+ в комплексах Tb/Eu-PAA ([Tb3+] = 5.47 мас.%) и в Tb/Eu-BMAA16.8 ([Tb3+] = 5.58 мас.% ). С увеличением концентрации акцептора (Еи3+) в исследуемых комплексах наблюдается снижение интенсивности люминесценции и

3+

уменьшение времени жизни возбужденного состояния донора ТЬ . Как видно из рис. 56, для комплекса с сополимером эффективность процесса переноса энергии Tb3+—>Еи3+ существенно выше по сравнению с комплексом с гомопо- лимером. В случае комплекса Tb/Eu-BMAA168, при эквимолярном содержании ионов ТЬ (донор)и

- 2000

1000

Рис. 56. Зависимость интенсивности люминесценции и времени жизни возбужденного состояния ТЬ3+ (Хлюм =545 нм) от концентрации Еи3+ в комплексах Tb/Eu-PAA ([Tb3+] = 5,47 мас.%) (1, 2) и Tb/Eu-BMAA16,8 ([Tb3+] = 5,58 мас.%) (3, 4).

С (Eu1*) 104, моль/г

I, мкс

Ей (акцептор) (С = 0.167 М) интенсивность люминесценции ТЬ3+ уменьшается на 99 %, при этом время жизни возбужденного состояния ТЬ3+ уменьшается в 4.4 раза. Для комплекса Tb/Eu-PAA, при тех же условиях, интенсивность люминесценции ТЬ3+ уменьшается всего на 28%, при этом время жизни ТЬ3+ уменьшается в 1.4 раза.

Расстояние Ro (критическое расстояние переноса энергии, при котором вероятность переноса энергии от ТЬ3+ к Еи3+ и дезактивации ТЬ3+* равны между собой) определяли по формуле [352]:

R3o = 3000/4tiNa[EU3+] т

1 I

где NA - число Авогадро; [ЕЙ ]]/2 - концентрация ионов ЕЙ , при которой дли-тельность возбужденного состояния ТЬ3+* ровно в 2 раза меньше, чем в отсутствие акцептора (определена из данных рис. 56). Для комплекса Tb/Eu-BMAAi6.8,

3+

принимая значение [Eu ]i/2 = 0.24 М, получили значение критического расстояния Ro = 11.8 А. По данным рис. 56, определили среднее расстояние Tb-Eu, ис-пользуя соотношение [353]:

F/F0 = [1 + (Ro/R6)]"1 где F0 - интенсивность люминесценции ТЬ3+ в отсутствии Еи3+, F - интенсивность люминесценции ТЬ3+ в присутствии Еи3+, R - расстояние Eu-Tb, Ro - критическое расстояние переноса энергии.

Из данных рис. 56 определено, что F/F0 = 0,01 при эквимолярных концен-трациях Еи3+ и ТЬ3+. Полученное значение среднего расстояния REU-ТЬ = 5.6 А, вполне согласуется с экспериментальными данными, полученными методом EXAFS - спектроскопии [327]. Соответственно, для комплекса Tb/Eu-PAA, используя данные рис. 56, значение [Eu3+]i/2 = 0.75 М, получили значения Ro = 8.1 А и REU-ТЬ = 9.5 А. Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что состав MMJ1 существенно влияет на эффективность обмена энергией между ионами ТЬ3+ и Еи3+ . Введение в полимерную цепь некоордини- рующего бутилметакрилата, по-видимому, обуславливает образование в структуре комплекса полимерных областей с высокой локальной плотностью отрицательно заряженных карбоксилатных групп РАА и, соответственно, ионов металла. В свою очередь, образование ионных агрегатов способствует усилению эффективности переноса энергии между лантанидными ионами.

Интенсивность флуоресценции (1фл.) Ей и ТЬ в комплексах с сополимерами акриловой кислоты и акриламида ААш, а также время жизни возбуж- денного состояния Ей и ТЬ (т) зависят от состава сополимера [354].

Интенсивность флуоресценции достигает максимума при молярном соотношении карбоксильных и акриламидных групп равном 1 [332]. Исследования люминесцентных свойств ММК Еи3+ с гомо- и сополимерами на основе акриловой кислоты и акриламида показали, что при одинаковом содержании Еи3+ величины 1фЛ и т для комплекса Еи3+ с РААш заметно выше, по сравнению с теми же параметрами для комплекса с РАА (рис. 57), что может быть связано с дополнительным влиянием неподеленной электронной пары атомов азота амид- ной группы на интенсификацию люминесценции [332]. Величины 1фл и т для ММК Ей с сополимерами существенно выше, чем для комплексов с гомопо- лимерами. Заметное возрастание величин 1фл и т наблюдается при содержании акриламида в сополимере > 50 мол.% (рис. 57) [332]. Таким образом, при относительно большом (> 50 мол.% ) содержании ААш в составе сополимера проявляется его заметное влияние на люминесцентные свойства ММК. По- видимому, наличие ААш в сополимере, уменьшая стерические препятствия и увеличивая гибкость полимерной цепи, способствует усилению комплексооб- разующих свойств ММЛ и интенсификации люминесценции ММК [332].

Состав сополимера существенно влияет на формирование внутримолекулярной структуры (образование мультиплетов), которые в свою очередь определяют особенности миграции энергии возбуждения в полимерном комплексе. На рис. 58 представлены зависимости интегральной интенсивности флуоресценции (1фЛ) сополимеров стирол-метакриловая кислота St-Macr и комплек- 1 1

сов Ей на их основе от состава сополимера. Как видно из данных рис. 58, с увеличением содержания Macr интенсивность как голубой флуоресценции со- полимеров, так и 1фл исследуемых ММК Ей изменяется немонотонно [342]. мол. % мол. %

Рис. 57. Зависимость интенсивности люминесценции (а) и длительности возбужденного состояния Еи3+ (б) от состава ММЛ в ММК с сополимерами РАА и PAAm при [Eu3+] = 11.0 (1); 7.5 (2); 4.5 мас.% (3 ); А,люм= 615 нм, Т = 300 К.

Рис. 58. Зависимость интенсивности люминесценции от состава макромолеку- лярного лиганда: сополимер St-Macr (1); ММК Еи3+ при [Еи3+] = 2.7 (2); при [Еи3+] = 0.3 мас.% (3).

Как известно, для полистирола и сополимеров стирола характерно образование эксимерных центров [46]. Если предположить эксимерный характер наблюдаемой голубой флуоресценции в исследуемых сополимерах St-Macr, то при увеличении в сополимере содержания Масг за счет конформационного эффекта длинной полимерной цепи растет вероятность для фенильных групп стирола образовывать конфигурацию благоприятную для эксимеров; соответственно интенсивность эксимерной флуоресценции будет расти.

Наблюдаемый немонотонный характер изменения 1фл от содержания Масг при постоянной концентрации Еи3+ указывает на формирование в структуре по- лихелата ионных агрегатов (мультиплетов) в которых ионы Ей и карбокси- латные группы Масг" сближены по сравнению с их статистическим распределе- нием в полимерном растворе низкомолекулярной соли Ей . Образование мультиплетов в ММК более выгодно чем в растворе низкомолекулярной соли РЗЭ в полимере, так как сопровождается существенно меньшей потерей трансляци-онной энтропии ионов (в ММК ионы координируются к функциональным группам изначально иммобилизованным на полимерной цепи) [355].

На зависимость 1фЛ от содержания Масг" практически не влияет концентрация Еи3+ (рис. 58), что указывает на превалирующую роль формирования в структуре полихелата мультиплетов, изначально образованных функциональными группами макромолекулярного лиганда. Причем с увеличением содержания в сополимере координирующих карбоксилатных групп Масг" верояность образования мультиплетов должна возрастать, однако как видно из данных рис. 58, процесс формирования мультиплетов немонотонный (стадийный).

Из данных рис. 59, видно, что понижение температуры от 300 до 77К существенно увеличивает 1фл только в случае ММК с высоким содержанием стирола St-Macr5.i6; для остальных комплексов понижение температуры практически не влияет на 1фл [342].

Дополнительная информация была получена из анализа спектров возбуждения люминесценции исследуемых ММК Еи3+ при 300 и 77К (рис. 60).

Рис. 60. Спектры возбуждения люминесценции комплексов Еи3+ с сопо-лимером St-Macr516 при 300 К (1) и 77 К (1), St-Macr1154 (2,2), St-Macr3466 (3,3), St-Macr4404 (4,4); Хлюм = 613 нм.

Рис. 59. Зависимость интенсивности люминесценции Ей от состава ММЛ в ММК с сополимером St-Macr при 300 К(1); 77 К (2), [Еи3+] = 2.7 мас.%

Интересной особенностью спектров возбуждения люминесценции исследуемых ММК является появление при 300 К новых диффузных полос, не связанных с внутриконфигурационными f-f переходами. Максимальной 1фл Еи3+ обладает комплекс St-Macr5.i6 с низким содержанием Масг". С уменьшением содержания стирола в сополимере широкая диффузная полоса в области 350-400 нм, свидетельствующая о наличии внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с уровней стирола на резонансные уровни Еи3+ (антенный эффект) исчезает, однако в спектрах возбуждения люминесценции комплексов при 300К при увеличении содержания в сополимере Масг" увеличивается интенсивность диффузной полосы в области 300-350 нм (при 77 К эта полоса в спектрах возбуждения не проявляется). Следует отметить, что максимальная интенсивность данной полосы наблюдается для комплексов St-Macrn.54 и St-Macr34.66, для которых ха-

о I

рактерна относительно высокая 1фл Ей , сравнимая с 1фЛ комплекса St-Macr5.i6 с максимальным содержанием стирола [342]. Данная диффузная полоса в области 300-350 нм связывается нами с состоянием переноса заряда (СПЗ) [210, 342]. Таким образом, полученные данные позволяют заключить, что при большом содержании в сополимере стирола превалирующую роль в интенсификации f-f переходов Еи3+ играет внутримолекулярный перенос энергии с уровней стирола на резонансные уровни Еи3+ (антенный эффект). Увеличение в сополимере со-держания Масг" способствует образованию мультиплетов и усилению роли СПЗ лиганд - металл. При этом, как свидетельствуют экспериментальные данные, влияние СПЗ в интенсификации f-f переходов в исследуемых ММК наиболее существенно при 300 К [235].

Представляло интерес выявление влияния состава сополимера на относительную эффективность переноса энергии возбуждения с хромофоров на резонансные уровни Еи3+ в соединениях европия с полимерами на основе акриловой кислоты и Р-дикетонатов [344-346, 357]. В табл. 20 представлены значения интегральных интенсивностей люминесценции (1ЛЮМ) исследуемых полимеров

Таблица 20 № Соединение Интегральная 1люм. отн. ед. Содержание Eu(III). масс.% 77 К 300 К Еи(Асг)3-ЗН20 8 9 36.3 Eu-PAA 7 5 41 Eu(Acac)3-3H20 51 13 30.2 Eu(Acac)2Acr2H20 49 3 33.3 I [Eu(Acac)2Acr]n 33 4 34.0 II **[Eu(Acac)2Acr] (29.7)-co-HAcr 23 4 27.5 III [Eu(Acac)2Acr] (50.9)-со-ММА 9 1.4 28.4 Eu(Dbm)3-H20 640 80 18.1 Eu(Dbm)2Acr 770 1 22.7 IV [Eu(Dbm)2Acr]n 466 13 30.1 V [Eu(Dbm)2Acr](314)-co-MMA 410 21 17.1 VI [Eu(Dbm)2Acr](128)-co-MMA 330 30 11.3 VII [Eu(Dbm)2Acr](92)-co-MMA 1000 33 9.1 VIII [Eu(Dbm)2Acr](4.7)-co-MMA 1240 41 5.6 IX [Eu(Dbm)2Acr](io.7)-co-EA 932 13 10.1 X [Eu(Dbm)2Acr](38)-co-BMAA 765 14 3.6 XI [Eu(Dbm)2Acr](225rco-St 701 6 14.8 XII [Eu(Dbm)2Acr](9.7)-co-St 804 5 10.7 XIII [Eu(Dbm)2Acr](7.4)-co-St 855 5 9.7 XIV [Eu(Dbm)2Acr](4.5)-co-St 1290 8 5.3 XV [Eu(Dbm)2 Acr]( i ,5)-co-St 1677 13 2.0 (^люм= 613 нм, переход 5D0-7F2) при 300 и 77 К. Для сравнения в табл. 20 также приведены 1люм исходных мономерных комплексов, (3-дикетонатов Eu(III), Eu(Acr)3-3H20 и Eu-PAA. При повышении температуры от 77 К до комнатной 1Люм уменьшается, что характерно для большинства известных соединений редкоземельных элементов. Такую дезактивацию люминесцентного состояния лантаноидных ионов, в частности Еи3+, объясняют деградацией энергии электронного возбуждения на обертоны высокочастотных колебаний, либо термическим возбуждением лежащих выше 5D0 состояний иона (5Db 5D2, 5D3, 5L6 уровни) или триплетного состояния лиганда с последующей потерей энергии [356]. Как видно из табл. 20, на интенсивность люминесценции полимеров влияют как природа Р-дикетона (HAcac, HDbm), так и природа сомономера (НАсг, ММА, ЕА, ВМА и St). Анализ спектров возбуждения люминесценции дает дополнительное подтверждение факта вхождения Р-дикетонат-иона в состав ММК. При переходе к соединениям, содержащим в своем составе молекулу р-дикетона в спектрах возбуждения люминесценции помимо дискретных линий, соответствующих внутриконфигурационным f-f переходам Еи3+, наблюдаются широкие диффузные полосы (360-440 нм в спектрах возбуждения люминесценции ацетилацетонатов (рис. 61) и 350 - 500 нм в спектрах возбуждения люминесценции дибензоилметанатов (рис. 62), свидетельствующие о наличии переноса энергии возбуждения с уровней молекулы Р-дикетона на мета- стабильные уровни Еи3+ (антенный эффект).

Как известно [46], наличие в полимерной цепи большого набора высокочастотных колебаний -СН2, -СН, -ОН групп способствует деградации энергии электронного возбуждения при переходе от мономера к полимерам. Однако (табл. 20), (со)полимеризация акрилато-бис-ацетилацетоната европия не приводит к резкому уменьшению 1ЛЮм по сравнению с исходным мономерным комплексом [357]. Этот факт можно объяснить тем, что в полученных полимерах I- III эффективный внутримолекулярный перенос энергии с уровней ацетилаце- тонат-иона на уровни Еи3+ начинает конкурировать с процессом деградации

энергии электронного возбуждения на высокочастотные колебания. О превалирующей роли внутримолекулярного переноса энергии в полимерах I-III говорит увеличение интенсивности диффузной полосы в области 360-440 нм в спектре возбуждения люминесценции при переходе от мономера к полимерам (рис. 61). Интенсивность люминесценции сополимера III значительно меньше, что вероятно, связано с особенностями строения сомономера (ММА). В комплексе со слабокоординирующим ММА [358], в отличие от координирующего НАсг, возрастает вероятность образования ионных агрегатов [314-317], способствующих увеличению диссипации энергии электронного возбуждения в результате кросс-релаксации. Известно, что дибензоилметан обладает более разветвленной л-элетронной системой, чем ацетилацетон, что может способствовать усилению антенного эффекта в полимерах, в состав которых входит Dbm" [346, 357]. Действительно, интенсивность люминесценции Eu(Dbm)2Acr в несколько раз выше, чем Еи(Асас)2Асг2Н20 (табл. 20). Та же закономерность прослеживается при переходе от полимеров, содержащих в своем составе Асас" к полимерам, содержащим Dbm" (табл. 20). Одновременно, в спектрах возбуждения люминесценции полимеров IV-XV, содержащих Dbm", наблюдается увеличение интенсивности полосы в области 350-500 нм (рис. 62), что свидетельствует о более эффективной передаче энергии возбуждения с уровней дибензо- илметанат-иона на резонансные уровни Еи3+ по сравнению с ацетилацетонат- ионом. Важной особенностью полимеров IV-XV является увеличение интенсивности люминесценции при переходе от исходного мономера Eu(Dbm)2Acr к Eu-содержащим полимерам, в то время как содержание Eu3 f в полимерах по сравнению с мономером уменьшается (табл. 20). Это свидетельствует о том, что в полученных полимерах процессы переноса энергии возбуждения превалируют над процессами релаксации [344-346, 357,359].

Увеличение длины углеводородного радикала в сомономере (ЕА) или введение ароматических групп (St) приводит к не столь существенному росту интенсивности люминесценции как в случае ММА-содержащих полимеров (300 К) (табл. 20). Очевидно, замена ММА на ЕА приводит к увеличению вероятности деградации энергии электронного возбуждения на высокочастотные колебания, а в случае St ароматические группы создают эффект «внутреннего фильтра».

Н го

Относительная интегральная интенсивность люминесценции (1ЛЮм)

5 7

Ей - содержащих полимеров ( переход D0-> F2)

1,отн.ед. 300

560

430 Рис. 61. Спектры возбуждения люминесценции (Хлюм = 613 нм):

1 - Еи(Асг)3-ЗН20; 2 - Eu(Acac)2Acr; 3 - гомополимер [Eu(Acac)2Acr]n; 4 - Eu(Acac)2Acr-co-HAcr; 5 - Eu(Acac)2Acr-co-MMAA, 77 К. а

б

Ч) 2

1,отн.ед.

Cf5 7

* 5Г) ^ 7р М) ri

1 к.

6 У 300 430 560

575 605 635 Рис. 62. Спектры возбуждения люминесценции (А,люм=613 нм) (а) и люминесценции (б), 77 К: 1 - Eu(Dbm)2Acr; 2 - гомополимер Eu(Dbm)2Acr; 3 - Eu(Dbm)2Acr-co-EMAA; 4 - Eu(Dbm)2Acr(9.2)-co-MMAA; 5 - Eu(Dbm)2Acr-co-BMAA; 6 - Eu(Dbm)2Acr(9 7)-co-St.

Было изучено влияние количественного состава полимеров на интенсивность их люминесценции [344-346, 357, 359]. При "разбавлении" мономера Eu(Dbm)2Acr сомономером ММА происходит последовательное уменьшение содержания Ей (от 22.7 до 9.1 %), однако 1люм (77 К) изменяется немонотонно. Так, при переходе от мономера Eu(Dbm)2Acr к полимерам V, VI интенсивность люминесценции уменьшается почти в два раза. Затем, при дальнейшем "разбавлении" полимера сомономером (ММА) (полимер VII) происходит резкое разгорание люминесценции (табл. 20). Аналогичная картина наблюдается и в полученных стирол - содержащих полимерах (XI-XV). При "разбавлении" исходного мономера Eu(Dbm)2Acr стиролом содержание европия уменьшается от 22,7 до 2 %, а 1люм вначале незначительно уменьшается, затем возрастает более чем в 2 раза (77 К). Так же как и для полученных ММА-содержащих полимеров 1люм St-содержащих полимеров по сравнению с мономером Eu(Dbm)2Acr растет при уменьшении содержания Ей в полимере от 10% и ниже. В ряду исследуемых сополимеров наибольшей интенсивностью люминесценции при 77 К обладают сополимеры Eu(Dbm)2Acr-co-St с самым низким содержанием Еи3+. Можно предположить наличие двух факторов, обуславливающих увеличение интенсивности люминесценции: усиление эффективности переноса энергии возбуждения с сополимера на резонансные уровни Еи3+ (рис. 62) и уменьшение концентрационного тушения при уменьшении содержания европия в полимере. Последнее становится возможным благодаря специфическому химическому окружению комплексов европия в элементарном звене полимера. Так как реакционная способность комплекса Eu(Dbm)2Acr ниже чем ММА (ЕА, ВМА или St), то в результате полимеризации получается блок-сополимер с несколькими подряд фрагментами ММА (ЕА, ВМА или St) и одним комплексом Eu(Dbm)2Acr, то есть комплекс Eu(Dbm)2Acr однородно распределен по полимерной цепи и окружен гибкой цепью РММА (PEA, РВМА или PSt). В случае такой конформации взаимодействие между единичными комплексами Eu(Dbm)2Acr очень слабое, вследствие чего уменьшается и вероятность кон-

центрационного тушения. Кроме того, за счет внутри и межмолекулярных взаимодействий в сополимере повышается координационное число Еи3+, что приводит к уменьшению безызлучательных потерь с возбужденных уровней иона Еи3+.

Детальный анализ спектров возбуждения люминесценции сополимеров позволяет сделать вывод о наличии, по крайней мере, трех каналов передачи

о I

энергии возбуждения Ей [344-346, 357] (рис. 63). В коротковолновой области

Рис. 63. Спектры возбуждения люминесценции (А,Люм= 613 нм): 1 - Eu(Dbm)2Acr-co-BMAA; 2 - Eu(Dbm)2Acr-co-EMAA; 3 - Eu(Dbm)2Acr(9>7)-co-St, 300 К.

спектра (A,max = 225 нм) наблюдается широкая полоса, относящаяся к 7с-»л* переходам НАсг в полимере, а полоса с Я,тах = 380 нм относится к л—>я* перехо-дам дибензоилметанат-иона. В длинноволновой области (к = 464 и 524 нм) малоинтенсивные дискретные полосы соответствуют внутриконфигурацонным f-f переходам иона европия.

При возбуждении полимеров коротковолновым излучением (^в03б = 207 нм) одновременно наблюдается голубая люминесценция полимера (А,тах = 470 нм) и красная люминесценция иона европия (А,тах = 613 нм) (рис. 64). Ijm»

2

300 400 500 600 ^

им

3 Рис. 64. Спектры люминесценции (А,возб = 207 нм):

1 - Eu(Dbm)2Acr-co-BMAA; 2 - Eu(Dbm)2Acr- со-ЕМАА; 3 - Eu(Dbm)2Acr(9;7)-co-St, 300К. Однако, интенсивность люминесценции иона европия в этом случае невелика. Она увеличивается при возбуждении полимеров более длинноволновым излучением (Хвозб = 380 нм), при этом также наблюдается голубая люминецен-

ция основной цепи полимера (рис. 65). Таким образом, в исследуемых полиме-

•>1

pax решающую роль в процессах передачи энергии возбуждения на Ей играет дибензоилметанат-ион, так как при возбуждении полимерной цепи (А,в03б = 207 нм) интенсивность люминесценции иона европия низкая, а при возбуждении Dbm" (А.возб = 380 нм) она заметно увеличивается. На рис. 66 приведены спектры возбуждения люминесценции (Хтах = 613 нм) и спектры люминесценции (ХВ03б= 207 и 380 нм) гомополимера Eu(Dbm)2Acr. Как видно из рис. 66, в гомополи- мере также наблюдается голубая люминесценция полимера (ктлх = 470 нм) и красная люминесценция иона европия (Хтах = 613 нм), при этом в спектре возбуждения люминесценции присутствуют те же три канала передачи энергии •>1

возбуждения на Ей , что и в полимерах IX, X, XII (табл. 20). Изучены также люминесцентные свойства ММК нитрата и дибензоилметаната Ей с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенантролиновые группы (PAAPh) [333, 336, 360]. Наличие в MMJI 2% о-фенантролиновых групп обеспечивает повышение в 2 - 3 раза интенсивности люминесценции полимерных

I л 1

комплексов PAAPh с нитратом Ей по сравнению с полиакрилатами Ей (при одинаковой концентрации металла) [333, 336, 360]. Если вместо нитрата Ей в

состав ММК ввести дибензоилметанат Ей , то интенсивность люминесценции

11

ММК Eu(Dbm)3 - PAAPh с малым содержанием Ей (около 0,75 мас.%) становится на порядок выше интенсивности люминесценции ММК Eu-PAA и в три раза выше интенсивности люминесценции ММК Eu-PAAPh (табл. 21). Увеличение содержания Еи3+ в полимере от 0,75 мас.% до 4 мас.% незначительно влияет на интенсивность флуоресценции (1фл).

400

500

Рис. 65. Спектры люминесценции (А-ВОЗб=380 нм):

1 - Eu(Dbm)2Acr-co-BMAA; 2 - Eu(Dbm)2Acr-co-EMAA; 3 - Eu(Dbm)2Acr(9.7)-co-St, 300 К.

Ь, i. Q О

1Л ^

71 <-Я

Dbm" Dbm"

*

Acr Лег

600 X им 1люм,отн.ед.

А 5d-7f

О 2

600 х

НМ

300 400 500 Рис. 66. Спектры возбуждения люминесценции (А,люм =613 нм) (1) и люминесценции ( А-ВОзб= 207 нм - 2; ^возб = 380 нм - 3) гомополимера Eu(Dbm)2Acr, 300 К. SD —7F

О 2 b

а

I

р О

О

зоо

400

500

А., нм

580 605 630

Я, нм Рис. 67. Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (Ь)

комплексов Eu(Dbm)3-NH2-phen (1); Eu(Dbm)3-PAAPh (2); Eu-PAAPh (3); Eu(N03)3-NH2-phen (4) при 77 К. [Eu3+] = 0.75 (2), 2.34 (3) мас.%. Алюм=613 нм.

При наличии 2% фенантролиновых групп в полимерной цепи это может свидетельствовать о том, что наибольший вклад в суммарную 1фЛ ММК вносят те звенья полимерной цепи, в которой PAAPh координирован к Eu(Dbm)3 непосредственно фенантролиновыми группами. При этом вклад в 1фл ММК смешан-нолигандных центров, образованных с участием карбоксильных групп PAAPh незначителен [336,360].

Таблица 21

Интенсивность флуоресценции ММК Ей (77 К) Соединение [Eu3+], мас.% 1фл, % Eu(Dbm)3-NH2-Phen 14.96 100 Eu-PAA 12.54 3 Eu(N03)3-PAAPh 2.34 8 Eu(Dbm)3-PAAPh 0.75 27 Eu(Dbm)3-PAAPh 2.96 29 Eu(Dbm)3-PAAPh 3.98 36 Спектр возбуждения полиакрилата европия представляет собой набор узких дискретных линий, соответствующих штарковским f-f переходам Еи3+.

5 7

Наиболее интенсивная полоса соответствует переходу Ьб<— F0 (395 нм). В

Л I

спектрах возбуждения люминесценции ММК Ей с PAAPh и Eu(Dbm)3-PAAPh и их низкомолекулярных аналогов (рис. 67) помимо дискретных линий, соответствующих f-f переходам Еи3+, наблюдаются две широкие диффузные полосы в области 350-500 нм, свидетельствующие о наличии переноса энергии возбуждения с уровней о-фенантролина и дибензоилметана (доноры энергии) на резо-нансные уровни Еи3+(акцептор энергии) [360]. Наличием такого внутримолекулярного переноса энергии (антенный эффект), по-видимому, можно объяснить заметное увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ в ММК Eu(Dbm)3 - PAAPh по сравнению с ММК Eu-PAAPh и Eu-РАА. Таким образом, введение в полимерную цепь ММК фрагментов (сополимеров), способных усилить вероятность электронного транспорта и заселения метастабильного уровня Еи3+ (антенный эффект) позволяет формировать металлсодержащие сополимеры с более высокой интенсивностью люминесценции в сравнении с мономерами островного строения и гомополимерами.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 4.4. Перенос энергии и антенные эффекты в ММК Eu (III):

  1. 4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(III) поданным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш)
  2. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  3. РАЗДЕЛ 2. Случай разнонаправленного влияния эффекта замены и эффекта дохода
  4. Лекция 16. Эффект замены и эффект дохода
  5. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ
  6. Перенос вещества атмосферными потоками
  7. Перенос вещества водами морей и океанов
  8. Социально-когнитивные основы защиты: перенос и проекция
  9. Электрокннетнческне свойства и электроосмотнческнй перенос воды через покрытия
  10. «Жития святых»: совершенствование искусства переносить боль