6.7. Размернозависимая люминесценция (3-дикетонатов дифторида бора. Нелинейные оптические свойства дибензоилметаната дифторида бора

верхности микрокристаллов [481-484]. Количество молекул на поверхности и в объеме микрокристаллов становится соизмеримым, поэтому роль поверхности, как более активной составляющей значительно возрастает. В ряде работ обнаружено, что люминесцентные свойства молекулярных микрокристаллов раз- мернозависимы и существенно отличаются от свойств крупных кристаллов [485-489].

Однако, природа возбужденного состояния в таких кристаллах еще мало изучена. Наличие статического дипольного момента в молекуле в основном и возбужденном состояниях значительно влияет на эффективность межмолекулярного взаимодействия и усиливает экситон-фононое взаимодействие [470, 471]. Такие взаимодействия должны проявляться в особенностях оптических свойств полярных органических молекулярных кристаллов. Размернозависимая флуоресценция обнаружена нами для ряда замещенных бензоилацетонатов и дибензоилметанатов дифторида бора имеющих яркую флуоресценцию (рис. 130 - 133) [474]. Состав хелатов бора, максимумы флуоресценции и размеры кристаллов приведены в табл. 34. Исследованы также люминесцентные свойства мелко измельченных порошков комплексов. Порошки образцов составлены из микрокристаллов имеющих огранку, и частиц имеющих овальную форму, размером 20 -М х 10 -М рм. На гранях и в объеме порошка имеются частицы овальной формы размерами 500 нм, которые составлены из еще более мелких наночастиц размерами 100 нм (рис. 130).

Идентичность строения кристаллов различного размера доказана рентге- нофазовым анализом. Изображения кристаллов получали при помощи флуо-ресцентной электронной микроскопии (микроскоп AXIOPLAN-2 Imaging (Carl Zeiss, Germany), стандартная конфигурация для флуоресцентных исследований, фильтр 02, возбуждение 365 нм, FT 395, LP420).

X, нм

Рис. 131. Флуоресценция флуоренацетоната дифторида бора (19):

кристаллы с размерами 1-1-3 мкм, 2 - 10-15 мкм, 3 - 150-200 мкм.

0 500 1000 1500 2000 2500 nM

ft: Phase2 _<] 81 !_>_

Рис. 130. ACM изображение микрокристаллов дибензоилметаната дифторида бора.

1

—1 1 1 1 1 1 1 1

450 500 550 600 X, нм

Рис. 132. Флуоресценция дитолуилметаната дифторида бора (17): 1-20 мкм, 2-150 мкм.

—I 1 1 ¦I 1 1 I 1 I 1 I

400 450 500 550 600 650 700

X, нм

I (отн. ед.)

Рис. 133. Флуоресценция дибензоилметаната дифторида бора (5):

- кристалл в РММА (150 мкм), кристаллы с размерами:

- 500 мкм, 3-10 мкм, 4 - 1-3 мкм. кристалла цвет люминесценции меняется с желто-зеленого до аквамаринового и 17 (рис. 132), где не только смещается максимум спектра люминесценции, но и изменяется структура спектра. Для соединения 2 спектры объемных кристаллов и микрокристаллов полностью совпадают. С другой стороны, для соединения 5 при уменьшении размеров кристаллов, в отличие от остальных соединений, наблюдается значительный батохромный сдвиг максимума люминесценции (-65 нм), цвет люминесценции изменяется с аквамаринового на зеленый (рис. 133) [474].

Таблица 34

Максимумы флуоресценции и размеры кристаллов (3-дикетонатов дифторида

бора R!COCHCOR2BF2 Соед. Ri R 2 Размер кристал-лов, мкм X флуор 2* с6н5 СНз 200 440 1-2 440 3 CYX СН3 130 532 ЧАХ 13 518 4 СН3ОСбН4 СН3 200 497 5-7 483 150* 456 5 С6Н5 С6Н5 500 470, 535 10 535 1-3 535 11 СН3ОСбН4 С6Н5 150 633 10 622 17 СН3СбН4 СНзСбН4 150 517 20 500 18 СНз 900 535 13 515 19 ор- СНз 150-200 537 10-15 530 1-3 518 Примечание: * - кристалл внедренный в РММА;

**- нумерация соединений дана в соответствии с табл.

Как показано на рис. 133, в спектре объемного кристалла 5 выращенного в полимерной матрице (d = 150 мкм) наблюдается полоса с максимумом 456 нм, которая совпадает с голубой флуоресценцией мономеров. В спектрах микрокристаллов 5 (d = 1-3, 10 мкм) наблюдается полоса с максимумом 535 нм относящаяся к зеленой флуоресценции эксимеров [413, 474].

Интересной особенностью является различие спектров флуоресценции массивных кристаллов выращенных в растворе и в полимерной матрице (рис. 133): в спектре кристаллов выращенных в растворе (d = 500 мкм) наблюдаются не один, а два максимума флуоресценции 470 и 535 нм. Действительно, методом электронной флуоресцентной микроскопии на поверхности массивных голубых кристаллов 5 были обнаружены области с зеленой флуоресценцией. В отличие от 5, в спектрах остальных соединений наблюдается только один максимум, соответствующий эксимерной флуоресценции.

Гипсохромный сдвиг полосы люминесценции при уменьшении размеров кристалла в [484, 490] объясняется проявлением эффекта размерного квантования, заключающегося в изменении положения уровней экситона вблизи дна зоны проводимости и увеличении ширины запрещенной зоны при уменьшении размеров микрокристаллов. В соответствии с теоретическими представлениями [484,490], положение полосы экситонного поглощения и излучения определяется выражением типа: hcoex = Eg + A hcoex (d), где Eg - ширина запрещенной зоны в кристалле, а величина спектрального сдвига A hcoex00 1/2 mex (d)" , где mex - масса экситона. В соответствии с моделью наблюдаемый размерный эффект интерпретируется как размерно-чувствительная аннигиляция экситонов в микрокристаллах. В нашем случае размернозависимые люминесцентные свойства проявляются уже на микроуровне, для микрокристаллов (1-20 мкм). Отличное от остальных люминесцентное поведение соединения 5 может быть связано с различным соотношением свободных и самозахваченых экситонов [470, 471]. Как известно [472], условием свободного перемещения экситона без его деградации в тепло должно быть слабое взаимодействие возбужденного состояния с

фононами решетки. В этом случае экситон успеет перейти в соседний узел решетки до того как последняя примет около места возбуждения новую конфигурацию, отвечающую измененному электронному состоянию возбужденного узла. Если экситон не успевает покинуть места своего зарождения и решетка принимает около него новую равновесную конфигурацию, что равносильно стабилизации местного искажения, то экситон теряет свою подвижность, «застревает» в этом узле. Самозахваченый экситон может исчезнуть либо путем испускания, либо путем деградации в результате экситон-фононного взаимодействия [472]. Вероятно, в крупных кристаллах 5 наблюдаемая мономерная флуоресценция свидетельствует о свободном перемещении экситона, аналогично результатам [485], где исследована люминесценция микрокристаллов антрацена. А в случае остальных исследуемых соединений, кристаллы которых имеют только эксимерную эмиссию, наблюдается флуоресценция самозахваче- ных экситонов. При этом гипсохромное смешение спектров флуоресценции 3, 4, 11, 17-19 при уменьшении размера кристаллов может быть связано с уменьшением эффекта самопоглощения в объеме кристалла, аналогично [489]. Действительно, в спектрах поглощения некоторых исследуемых кристаллических (З-дикетонатов дифторида бора длинноволновый край полосы поглощения достигает 500 нм [412].

По-видимому, скорость движения экситона в кристаллах р-дикетонатов дифторида бора связана с особенностями их кристаллического строения. Рент- геноструктурные исследования данного класса соединений [426, 436, 437, 474] показывают, что (3-дикетонаты дифторида бора имеющие ароматические а- заместители склонны к образованию бесконечных стопок взаимно перекрывающихся молекул (схема 3 а), что благоприятно для автолокализации экситонов с образованием эксимеров [491]. Следует отметить, что супрамолекулярная архитектура (5) уникальна, в этом кристалле (в отличие от других хелатов бора) наблюдается перекрывание л-систем соседних молекул, принадлежащих не только к одной, но и к различным стопкам, что способствует более свободному

F. .F

:в:

перемещению экситона по перекрывающимся л-системам соседних молекул, димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул (схема ЗЬ) [432].

Схема 3

Полярные органические молекулярные кристаллы, в том числе и кристаллы |3-дикетонатов дифторида бора, находят применение в молекулярной электронике и нелинейной оптике как обладающие нелинейными оптическими свойствами [421]. Интенсивным двухфотонным поглощением обладают вещества с большой 71-системой, в структуре которых симметрично расположены донорные (D) или акцепторные (А) фрагменты [492-497]. Именно к таким соединениям относятся некоторые Р-дикетонаты дифторида бора: диароилмета- наты имеют строение тг-системы D-A-D [494], а бис(Р-дикетонаты дифторида бора) - А-тг-А или A-D-A [495-497].

У кристаллов дибензоилметаната дифторида бора нами обнаружены нелинейные оптические свойства, при этом оптические свойства объемных кристаллов и микрокристаллов отличаются (рис. 134, 135). Возбуждение люминесценции кристаллов производилось лазером "Бриллиант" фирмы Quantel (длина волны 1064 нм, энергия в импульсе 400 мДж, длительность импульса - 4 нс). Регистрация спектров люминесценции производилась спектроанализатором Flame Vision PRO System с дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм. Реги-

страция спектра производилась устройством DiCAM PRO, включающим CCD камеру с микроканальным усилителем яркости. Система обеспечивает временное разрешение 3 не.

j

Наблюдаемые в спектре люминесценции полосы (рис. 134) можно отнести соответственно: узкую полосу при 530 нм к генерации второй гармоники, широкую полосу при 460 нм к многофотонному поглощению [494]. Характерным различием нелинейных оптических свойств объемных кристаллов и микрокристаллов является практически полное отсутствие в спектре микрокристаллов полосы относимой к многофотонному поглощению (рис. 135). Таким образом, в случае кристаллов дибензоилметаната дифторида бора впервые вы-явлена размерная зависимость не только люминесценции, но и нелинейных оптических свойств, что весьма перспективно для разработки новых оптических материалов.

X, нм

Рис. 134. Нелинейные оптические свойства объемных кристалловВР2ОВМ с голубой флуоресценцией (d = 100-500 мкм ).

I 1 "I 1 1 1

300 350 400 450 500 550 600

к, HM

Рис. 135. Нелинейные оптические свойства микрокристаллов BF2DBM с зеленой флуоресценцией (d = 10-20 мкм).

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют, что соединения дифторида бора в силу специфичности электронного и геометрического строения обладают необычайно широким набором фотофизических и фотохи-мических свойств, и фронт научно-исследовательских изысканий в этой области знаний постоянно нарастает. Уже сегодня имеется широкий выбор люминофоров на основе Р-дикетонатов дифторида бора с высоким квантовым выходом флуоресценции и фосфоресценции. При этом остается перспективным направление работ по фотохимической устойчивости полимерных материалов, активированных соединениями дифторида бора при длительном освещении УФ- составляющей солнечной радиации. Имеет практическую значимость сольвато- хромизм соединений, указывающий на то, что в сочетании с регулированием концентрации различных протолитических форм соединений в полярных и неполярных растворителях они могут быть протестированы в качестве химических лазерных систем с перестраиваемой частотой. Некоторые из р- дикетонатов дифторида бора, обладая высокой гиперполяризуемостью, перспективны для получения высокоэффективных материалов с нелинейными оптическими свойствами.