1.1. Рентгеноэлектронные спектры Р-дикетонатов европия (III)

замещением нейтрального лиганда и внешнесферного катиона, так и фторированием метальных групп дикетона (табл. 1) [126,127].

Таблица 1.

Энергии связи остовных электронов в (З-дикетонатных комплексах европия № Соединение CIs Ols Fls Nls Eu 4d5/2 (Eu 3d5/2) P2p, C12p I Eu(Acac)3Phen 284.7; 285.4; 287.0 531.8 399.7 136.5 И К[Еи(Асас)4] 284.2; 285.3; 286.8 531.8 136.7 (1136.1) III K[Eu(Tfaa)4] 284.7; 287.3; 292.9 532.3 688.8 136.9 IV K[Eu(Hfaa)4] 285.2; 287.7; 293.0 532.6 688.8 137.0 (1136.6) V Cs[Eu(Hfaa)4] 285.2; 288.0; 293.0 532.8 688.8 137.2 (1136.8) VI Eu(Hfaa)3-2H20 285.1; 287.9; 292.8 532.7 688.8 137.8 (1137.1) VII Eu(Hfaa)3Phen 285.4; 287.4; 292.8 532.4 688.8 399.8 137.0 VIII Eu(Hfaa)3-2TPPO 285.0*;

287.4;

292.8 532.1 688.8 137.0 132.7 IX Eu (N03)3Phen2 285.4 533.3 399.8 408.2 138.4 (1138.0) X EUC13-6H20 285.4 532.4 136.9 199.6 XI TPPO 285.0 532.6 132.3 *Подчеркнутые значения приняты для калибровки шкалы энергии.

Калибровка спектров проводилась по линиям CIs и Fls. Действительно, одна из полос аддукта (VIII) на 70% обусловлена CIs электронами фенильных

групп двух нейтральных лигандов ТРРО, для нее принято значение 285.0 эВ. Предположено, что координация молекулы ТРРО в комплексе (VIII) не вызовет заметный химический сдвиг Is уровней восемнадцати атомов углерода фениль- ных групп. В других р-дикетонатах (например, VII) калибровка по углероду затруднена, так как два атома азота в молекуле фенантролина вызывают химсдвиг Cls уровней на (0.3-0.5) эВ [126, 127].

Е = KAq + AV

где К - коэффициент пропорциональности;

AV - изменение кристаллического потенциала. Возрастание заряда на центральном атоме европия при замене СНз-групп на CF3 происходит из-за оттягивания электронной плотности на электронополо- жительный заместитель CF3 по сравнению с СН3. При этом электронная плотность на атоме металла уменьшается (заряд Aq возрастает).

Следует отметить, что в отличие от шестикоординационных валентно- насыщенных трис-Р-дикетонатов d-элементов состава М(Р)3 все исследуемые нами восьмикоординационные Р-дикетонаты европия состава М[Еи(Р)4] или Eu(P)3LL' являются по существу разнолигандными комплексами. Координационную сферу Еи3+ в аддуктах составляют хелатирующие и донорные лиганды. Тетракис-Р-дикетонаты европия - разнолигандные комплексы типа ионных ас- социатов [130]. Они содержат комплексную группу [Еи(Р)4]" и внешнесферный

противоион Многочисленные экспериментальные данные показывают, что у подобных соединений часто наблюдается специфическое влияние внешне- сферной частицы на свойства внутрисферного комплексного иона [130]. Как видно из данных табл. 1, изменения положения полос Eu 4d 5/2 и Eu3d5/2 для J3- дикетонатов K[Eu(Hfaa)4] и Cs[Eu(Hfaa)4] находятся в пределах точности измерений, которая составляет 0.2 эв.

Представляет интерес изучение зарядового состояния центрального атома европия в ряду аддуктов гексафторацетилацетонатов европия с рядом нейтральных молекул (Н20, Phen, ТРРО). Как видно из данных табл. 1, наибольший заряд на атоме европия наблюдается для дигидрата Eu(Hfaa)3-2H20 (Есв = 137.8 эВ). Этот результат согласуется со слабо выраженными донорными свойствами молекул воды [132]. Причем сравнение энергий связывания остовных электронов Eu 4d5/2 для комплексов Eu(Hfaa)32H20 и M[Eu(Hfaa)4] (М - К, Cs) указывает на более высокие донорные свойства лиганда Hfaa в сравнении с Н20.

Следует отметить, что данные РФЭС спектров однозначно указывают на перенос электронной плотности с ТРРО на трис-Р-дикетонат (об этом свидетельствует положительный химсдвиг Р2р - уровня по сравнению с данными для свободного ТРРО). Замещение молекулы воды на более донорные молекулы Phen и ТРРО приводит к приращению электронной плотности как на центральном атоме европия (отрицательный химсдвиг уровня Eu Ad^i, так и на атомах р- дикетонов (отрицательный химсдвиг уровней Ols, ls(CO)).

Наблюдаемое при аддуктообразовании приращение электронной плотности (увеличение отрицательного заряда) на атомах аниона Р-дикетона (увеличение интервала энергии между CIs уровнями СО и CF3 групп) свидетельствует о том, что аддуктообразование способствует увеличению степени стабильности аниона [133]. В гексафторацетилацетонатах донорные нейтральные лиганды ТРРО и Phen увеличивают электронную плотность на атомах Р- дикетона (от-рицательные химсдвиги уровней Ols, Is (СО)). Так как при этом энергия связи Eu 4d электронов практически не изменяется, то, следовательно, в аддуктах ионный вклад в связывание Eu-О должен быть выше.

Спектры валентных оболочек интересны прежде всего с точки зрения изучения вопроса об участии f-электронов РЗЭ в связях М-О. Для хелатов РЗЭ, в которых возбуждение излучающего иона происходит через тс-орбитали лиган-дов, спектры дают также информацию об энергетической шкале электронов, участвующих в процессе переноса энергии. Относительное положение заполненных уровней я-орбиталей лигандов и f-электронов РЗИ вместе со спектроскопическими данными о возбужденных состояниях позволяет изучить зависимость соотношения излучательных и безызлучательных дезактиваций возбужденных состояний от структуры орбиталей лигандов. В соответствии с литературными данными энергия связывания электрона на верхних заполненных ор-

биталях р-дикетонов (л3 и п. - типа) для Hfaa на 1.5 эВ больше по сравнению с Асас [29,30].

Рассматривая влияние различных заместителей на энергию первого длинноволнового перехода в Р-дикетонатах [133] следует отметить также, что фторированные заместители (Hfaa, Tfaa, Tta, Btfa) смещают полосу поглощения в длинноволновую область, сближая верхний заполненный (7U3) и нижний вакантный (714) уровни Р-дикетоната. Из данных рентгеноэлектронных спектров конденсированных комплексов европия и фотоэлектронных спектров свободных Асас, Hfaa, Dpm, Tfaa следует, что наименьшая разность энергий верхних заполненных уровней лиганда и нижних уровней европия реализуется в случае комплексов с Hfaa [126, 127].

В хелатах редких земель перенос энергии от триплетного уровня органического лиганда к иону металла осуществляется по обменно-резонансному механизму. Известно [1-5], что константа скорости переноса энергии в хелатах редких земель пропорциональна интегралу перекрытия спектров триплет- синглетного излучения органической части со спектрами поглощения трехза- рядных ионов редких земель, а также перекрыванию волновых функций тс- оболочки лиганда и 4?оболочки иона.

Кроме этих факторов на обменный тип переноса энергии оказывает определяющее влияние превышение энергии уровня возбужденного состояния лиганда над метастабильным уровнем металла, а также разность энергий орбита- лей лиганда и 4Г-орбиталей РЗИ. Процесс передачи энергии возбуждения от лигандов на центральный ион принято описывать в терминах электронных состояний (рис. 1). Рентгеноэлектронный спектр валентных электронов в приближении теоремы Купманса дает энергию МО, что позволяет представить процесс переноса энергии в терминах одноэлектронных уровней (рис. 1).

i I

Рис. 1. Схема переноса энергии лиганд —» Ей в терминах полных энергий (а) и одноэлектронных уровней (б).

На первом этапе один из электронов орбиталей лигандов переходит на вакантную тс*-орбиталь. Из электронных спектров поглощения энергия перехода равна 3-4 эВ. На втором этапе имеет место инверсия спина, т.е. на орбиталях лигандов возникают два электрона с параллельными спинами (триплет). Затем по обменно-резонансному механизму возбужденный электрон лиганда переходит на подуровень f-оболочки, при этом возникает состояние 5Dj f6 - конфигурации. А f-электрон заполняет "дырку" на орбиталях лигандов. Так как обмен электронами вызван смешиванием волновых функций орбиталей лигандов и f- орбиталей иона, т.е. их взаимным возмущением, то вероятность обмена, в соответствии с теорией возмущения, находится в обратной зависимости от разности энергий уровня лиганда и нижнего уровня европия. Помимо прочих факторов, вероятность обмена энергией между лигандами и 4?-уровнями европия, а еле-

довательно, и эффективность заселения метастабильных люминесцирующих уровней европия существенным образом будет влиять как на эффективность диссипации энергии возбуждения уровней лигандов, так и на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов европия.

Полученные из РФЭС спектров данные позволяют предположить, что фторированные заместители Р-дикетонов, сближая верхние заполненные уровни Р-дикетонов и 4f-ypoBHH европия и увеличивая эффективность заселения люминесцирующих уровней европия должны обуславливать уменьшение как величины диссипационных потерь энергии возбуждения, так и реакционной способности комплексов при фотовозбуждении.

Суммируя изложенный в данном разделе материал можно отметить следующее. Полученные из РФЭС спектров химсдвиги уровней Cls и Ols, сопоставленные с литературными данными для р-дикетонатов d-элементов, показывают, что происходит увеличение интервала энергии Cls СО и CF3 групп от 4.8 - 4.9 эВ в комплексах d-элементов до 5.2 - 5.4 эВ в исследуемых соединениях, что объясняется меньшей степенью ковалентности связи Еи-О. Фторирование ацетилацетоната вызывает положительный химсдвиг уровней Ols на 0,6 эВ и Eu 4d5/2 на 0.5 эВ, в то время как потенциалы ионизации (ПИ) верхних за-полненных 7Гз и п. - орбиталей свободного Hfaa на 1.5 эВ больше, чем ПИ Асас. Аддуктообразование приводит к приращению электронной плотности на атомах р-дикетонов, что должно способствовать стабилизации аниона. При этом, как отмечалось выше, аддуктообразование способствует и увеличению ионной составляющей связи Еи3+ - р-дикетон. Установлен относительный порядок 4f- электронов и заполненных уровней лигандов, что позволило проанализировать зависимость вероятности обмена энергией между лигандами и ионом европия от разности энергий 4^электронов и верхних заполненных уровней лигандов. Полученные и представленные ниже экспериментальные данные наглядно выявили важную роль электроно-донорных свойств лигандов в формировании люминесцентного и фотохимического поведения соединений.