<<
>>

5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)

Все синтезированные соединения (табл. 22) обладают яркой люминесценцией при комнатной (300 К) и низкой (77 К) температурах. Основная доля энергии излучения в соединениях тербия (I, IV-XXI) приходится на переход

5 7

D4- F5 В области 535-555 нм, состоящий из 10 линий, что соответствует зеленому свечению ионов ТЬ3+.

Полосы переходов 5D4-7F4 и 5D4-7F6 лежат, соответственно, в областях 485-500 нм и 570-595 нм и обладают значительно меньшей интенсивностью (рис. 68). Соединение II дает желтую люминесценцию иона Dy3+ (4F 9/2-6Hi3/2 и 4F9/2-6Hh/2 переходы) в области 565-585 нм и 475-495 нм, соответственно (рис. 69). 5D4—7Fs TTT

TI

ГТТ

5d4 —7f4

j j r-t—i

535 495

485 X?HM

—¦ и н-

595 575 555 Рис. 68. Спектр люминесценции комплекса [Tb(N03)2Acac(Phen)2]-H20 (77 К).

В спектрах возбуждения комплексов I, IV-XXI появляются полосы, обусловленные как внутриконфигурационными f-f переходами Tb(III), так и переходами, обусловленными переносом энергии и электрона с лигандов на тербий (рис. 70) [379]. Отнесение полос спектров возбуждения люминесценции произведено нами, исходя из анализа спектров близких по составу соединений, в которых последовательно менялось ближайшее окружение [377-379]. Помимо исследуемых комплексов проведен анализ спектров соединений состава

Tb(N03)3-6H20, Tb(P)3-H20, Tb(N03)3(Phen)2, Tb(P)3Phen, который показывает,

что структура спектров возбуждения исследуемых аддуктов помимо f-f- переходов определяется в основном внутрилигандными и СПЗ переходами электронов нейтрального и ацидо-лигандов.

Полоса в области 380-400 нм принадлежит ацетилацетонатной группе и ее у-производным и практически совпадает с максимумом f-f-перехода Tb(III) (рис. 71) при 382 нм (переход 7F6-5D3). Полоса в виде плеча при 390 нм, наблюдаемая лишь в аддуктах, обладающих ТЛ - свойством, отнесена к полосе

4-т"< 6 -г т

9/2

f 1—i r

-Г-* b-

585

475 X, нм

565 495 Рис.

69. Спектр люминесценции комплекса [Dy(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (77К).

переноса заряда (ППЗ). Полосы 256, 370 и 376 нм отнесены нами к переходам между уровнями молекулы фенантролина. При замене ацетилацетона и его у- производных на другой Р-дикетон в спектрах возбуждения люминесценции происходит сдвиг данных полос в область 400-470 нм (рис. 72).

В спектре возбуждения люминесценции комплекса XI, обладающего TJI, ППЗ смещается в область ~ 410 нм, а в спектрах соединений XII-XIV, не обладающих TJI в этой области полос не наблюдается.

Спектр возбуждения люминесценции комплекса II представлен на рис. 73. Длинноволновая полоса 395 нм отнесена к ППЗ лиганд - металл. Полоса при 388 нм отнесена к электронным переходам ацетилацетона, а полосы при 370 и 346 нм отнесены к переходам между электронными уровнями молекулы фенантролина.

Рис. 70. а) Спектр возбуждения люминесценции Tb(N03)3-6H20 (77 К);

б) Спектр возбуждения люминесценции комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (300-500 нм);

в) 200 - 400нм (Хлюм= 545 нм; 77 К).

Рис. 71. Спектры возбуждения люминесценции (А,люм - 545 нм, 77 К) соедине- ний: [Tb(N03)2(RAcac)(Phen)2]H20, где R - Н (1), СН3 (2), С6Н5 (3), C6H5S (4), p-OCW^S (5), C2H5S (6).

ил Btfa

500 400 300 ^нм

Рис. 72. Спектры возбуждения люминесценции комплексов

[Tb(N03)2(P)(Phen)2]-H20, где р - Ва (1), Btfa (2) (77 К, ?,люм= 545 Dy3+

300 400 500 X, нм

Рис. 73. Спектр возбуждения люминесценции комплекса [Dy(N03)2Acac(Phen)2]-H20 (77 К).

5.2. Кристаллическая структура комплексов [Dy(N03)2(Acac)(Phen)2]H20 (300 К) и [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]H20 (145, 170, 200,290 К). Температурные зависимости магнитной восприимчивости комплексов в диапазоне 2-300 К

Методом рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая структура комплекса [Dy(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (II) [378]. Кристаллы (II) относятся к моноклинной сингонии. Параметры элементарной ячейки равны: а= 13.301(2),Ъ= 11.276(2), с = 9.562(2) А, у = 101.17(2)°, пр.

гр. P2/n, Z=2, р(выч.) = 1.75 г/см3.

Кристаллы II построены из изолированных комплексных молекул Dy(N03)2(Acac)(Phen)2 и молекул Н20. Строение молекулы комплекса пред-

ставлено на рис. 74. Атом Dy бидентатно связан с пятью лигандами: две молекулы фенантролина, две нитратогруппы (N03") и группа ацетилацетона (КЧ атома Dy 10). Все лиганды имеют плоское строение (выход атомов из плоскости не превышает 0.036 А для Phen, 0.002 А для N03" группы и 0.006 А для Асас), расположены вокруг Dy в виде «пятилопастного пропеллера». Хелатные циклы Phen и Асас плоские: углы их перегиба относительно линий N(2)-N(3) и 0(1)-0(1)' составляют 3.6° и 0.4° соответственно. Для N03~-rpynnbi угол перегиба относительно линии 0(2)-0(3) равен 14.2°. Можно заметить, что для этого лиганда наиболее длинной связи Dy-О соответствует более короткая связь 0-N и наоборот.

В направлении [010] молекулы (II) связаны друг с другом водородными связями типа 0-Н...0 посредством молекул Н20. Параметры водородной связи: расстояние 0(5)...0(4) равно 2.950(6) А, 0(5)-Н(13) - 0.93(1) А, Н(13)...0(4) - 2.03(1) А, угол 0(5)Н( 13)0(4) равен 170(1)°. Анализ кристаллических структур комплекса II и соединения Phen-H20 [382] показывает, что молекула фенантролина не претерпевает значительных структурных изменений при вхождении в координационную сферу диспрозия. При этом в координированной молекуле Phen наблюдается чередование длинных и укороченных С-С связей, что согласуется с чередованием кратности связей. Молекулы воды объединяют систему водородными связями в бесконечную цепь вдоль оси Y. В плоскостях (xz), расположенных на уровнях 1/4 и 3/4 по оси Y, мономерные молекулы упакованы так, что углеводородные части ацетилацетоновых лигандов ориентированы между лигандами фенантролина соседней молекулы.

Аналогичная упаковка характерна и для изоструктурного комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (I) (рис. 75). Несмотря на то, что исследуемые комплексы изоструктурны, для исследования взаимосвязи геометрического

Рис. 74. Строение молекулы Dy(N03)2Acac(Phen)2.

строения и термолюминесцентных свойств была установлена кристаллическая структура термолюминофора [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (I) не только при комнатной температуре, но и при температурах, близких температурам термовысвечивания комплекса (табл. 23). Необходимо было выяснить, происходят ли существенные структурные изменения (фазовые переходы, изменения в ближайшем окружении Tb(III)) при замораживании и термовысвечивании образца.

В табл. 23 приведены параметры элементарной ячейки исследуемого комплекса при температурах 145, 170, 200, 290 К. Как видно из данных табл. 23, при изменении температуры существенных изменений параметров решетки не происходит. При понижении температуры наблюдаются небольшие изменения длин связи металл - лиганд (табл. 24). Так, длина связи Tb-O(l) при ком-натной температуре составляет 2.6909 А, а при 145 К укорачивается до 2.498 А, при этом связь Tb - 0(2) удлиняется с 2.5041 А (290 К) до 2.668 А (145 К),

Таблица 23

Параметры элементарной ячейки комплекса [Tb(N03)2Acac(Phen)2]-НгО при

температурах 145, 170,200,290 К. Параметр Температура, К 145 170 200 290 а, А 11.0935(14) 11.1116(16) 11.1496(17) 11.2442(8) Ь, А 9.5996(12) 9.5987(14) 9.6119(14) 9.6492(7) с, А 13.2644(15) 13.2580(18) 13.2757(19) 13.2891(10) а 90° 90° 90° 90° Р 101.496(3)° 101.482(3)° 101.484(3)° 101.307(3)° У 90° 90° 90° 90° а хелатные углы практически не меняются (угол 0(1)-ТЬ-0(2) при 145 К составляет 49.3°, а при 290 К - 48.68°). Подобная картина наблюдается и для других лигандов. Расстояние ТЬ - N(1), при 145 К равное 2.619 А, при нагревании до 290 К становится длиннее на 0.0018 А, и такое же удлинение наблюдается для Tb-N(2) (2.562 А при 145 К и 2.5638 А при 290 К). Хелатный угол N(2)-Tb- N(1) составляет 63.43° при 145 К и 62.24° при 290 К. В случае ацетилацетона длины связей ТЬ-0(4) и ТЬ-0(4)а при повышении температуры до 290 К укорачиваются на 0.0008 А (2.318 А при 145 К и 2.3172 А при 290 К), а хелатный угол уменьшается на 0.62°. Таким образом, при изменении температуры основные параметры кристаллической структуры молекул координационного со-единения существенно не меняются, следовательно, при понижении температуры не происходит фазовых переходов, не наблюдается значительных изменений в ближайшем окружении ионов Tb(III).

Рис. 75. Строение молекулы Tb(N03)2Acac(Phen)2 (а) и упаковка структурных единиц (б) в кристалле [Tb(N03)2Acac(Phen)2]'H20.

f

210

Таблица 24

Длины связей (А) лиганд - металл и хелатные углы (°) в комплексе [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 при температурах 145,170, 200, 290 К. Связь Температура, К 145 170 200 290 Tb-O(l) 2.498(2) A 2.6712(17) A 2.6804(18) A 2.6909(15) A ТЬ-0(2) 2.668(2) 2.4988(17) 2.5005(19) 2.5041(14) ТЬ-0(1)а 2.498(2) 2.6712(17) 2.6804(18) 2.6909(15) ТЬ-0(2)а 2.668(2) 2.4988(17) 2.5005(19) 2.5041(14) ТЬ-0(4) 2.318(2) 2.3206(16) 2.3194(18) 2.3172(17) ТЬ-0(4)а 2.318(2) 2.3206(16) 2.3194(18) 2.3172(17) Tb-N(l) 2.619(2) 2.5585(18) 2.561(2) 2.6218(14) Tb-N(2) 2.562(2) 2.6149(19) 2.616(2) 2.5638(14) Tb-N(l)a 2.619(2) 2.5585(18) 2.561(2) 2.6218(14) Tb-N(2)a 2.562(2) 2.6149(19) 2.616(2) 2.5638(14) Угол 0(4)-Tb-0(4)a Acac" 73.39(11)° 73.39(8)° 73.43(9)° 73.35(6)° N(2)-Tb-N(l) Phen, 63.43(7) 63.27(6) 63.24(6) 63.24(4) N(2)a-Tb-N(l)a Phen2 63.43(7) 63.27(6) 63.24(6) 63.24(4) 0(l)-Tb-0(2) NO3" 49.30(7) 49.19(5) 49.07(6) 48.68(4) 0(l)a-Tb-0(2)a N03" 49.30(7) 49.19(5) 49.07(6) 48.68(4) 8- 7- 6- 5- 4- 3- 1 ¦ 2- ¦ ¦ 1- ч 0- -1 - О 50 100 150 200 250 300

Т,К (б)

5т 4-

3-

Е 2- 300 350

Т,К

100 150 200 250

' г-

0 50

Рис. 76. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости Хш термолюминофоров (a) [Tb(N03 )2Acac(L)2] • Н20 и (б) [Dy(N03)2Acac(L)2]-H20 (2-300 К).

Об этом же свидетельствуют данные магнетохимии. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости Хш комплексов [Ln(N03)2Acac(L)2]-H20 (Ln - Tb, Dy; L - 1,10-фенантролин; 2,2'-дипиридил подчиняются закону Кюри- Вейсса и не выявили каких-либо особенностей в диапазоне температур 2-300 К (рис. 76). Однако существенные температурные изменения были обнаружены в ЭПР и РФЭС спектрах комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш):

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  3. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  4. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ
  5. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)
  6. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  7. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  8. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  9. 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
  10. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  11. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  12. 6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора