<<
>>

7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5

Структура соединений (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 построена из обособленных анионов [Sb2Cli0]4", [SbBr6]3' и [Sb2Ii0]4", соответственно и катионов 6-метилхинолиния (HCioH9N)+ ((H6-MeQ)+), расположенных между ними (рис.
142,143) [515, 516].

Особенностью строения (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 является то, что катионы (H6-MeQ)+ соседних элементарных фрагментов состав-лены в бесконечные стопки [515]. Такое же «стопкообразование» катионов (Н6- MeQ)+ наблюдается и в случае 6-метилхинолиния триоксохлорохромата(1У) (CioH9NH)[Cr03Cl] [517]. Эта закономерность показывает, что первичным или основным функциональным элементом структурообразования являются катионы (H6-MeQ)+ с их способностью укладываться в бесконечные стопки, а анионы [Sb2Cl,0]4", [SbBr6f и [Sb2I10]4" в комплексах (H6-MeQ)2SbCl5, (Н6- MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2Sbl5, соответственно, размещаются в полостях между такими стопками, по принципу стереохимической и валентной согласованности. По-видимому, именно такие условия геометрии стали причиной размещения аниона [Sb2Cli0]4' в комплексе (H6-MeQ)2SbCl5 между «стопками» катио-нов, когда на оба мостиковых атома хлора в димере смыкаются по две водородных связи при свободных концевых. Следствием этого, вместе с действием НЭП сурьмы(Ш), явилась большая разница Sb-Cl расстояний между мостико- выми и концевыми атомами хлора в комплексе (H6-MeQ)2SbCl5, которая достигает критических 27 % вместо обычных 10 % [500], а искажение ближайшей координационной сферы предельно. Здесь при абсолютной (как следствие симметрии) копланарности катионов (H6-MeQ)+ в стопках расстояния между ними поочередно и попарно составляют 3.405 и 3.389 А при степени перекрывания 25 и 46 %, соответственно. CliA

II III

Рис. 142. Атомные структуры соединений (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5.

Рис.

143. Элементарные фрагменты структур соединений (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5.

В соединении (H6-MeQ)3SbBr6 степень искажения октаэдра [SbBr6]3" выражена относительно слабо и обусловлена акцепторным действием водородных связей на три атома брома с увеличением расстояний Sb-Br в среднем на 0.07 А (рис. 143). В этом соединении при расстоянии от плоскости катиона до ближайших атомов соседних катионов 3.147(3), 3.358(4) и 3.167(4) А и углах между нормалями к таким плоскостям 15.0(6), 0.3(8) и 15.1(5)°, степени перекрывания площадей катионов составляют 35,27 и 46 %, соответственно.

Искажение аниона [Sb2Iio]4 комплекса (H6-MeQ)2SbI5 незначительно и отражает удлинение связей Sb-I как за счет димеризации (10.9 %) в сочетании с действием НЭП сурьмы(Ш), так и акцепторного воздействия водородных связей. Катионы (H6-MeQ)+ в комплексе (H6-MeQ)2Sbl5 уложены в стопки под углом между нормалями к плоскостям 6.9(1)°, со степенью перекрывания площадей 50, 46 и 55 % и ближайшими расстояниями между плоскостями в областях перекрывания соответственно равными 3.295, 3.352 и 3.333 А [515].

Для выявления природы люминесценции в соединениях сурьмы(Ш) с 6-MeQ: (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 проведено сравнительное исследование люминесцентных свойств 6-MeQ, (H6-MeQ)Cl, (H6-MeQ)B), (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 при 77 и 300 К [516]. Экспериментальные данные показывают, что при переходе от 6-MeQ к (H6-MeQ)Cl и (H6-MeQ)Br интенсивность люминесценции резко возрастает (табл. 35). Сходство спектров люминесценции 6-MeQ, (H6-MeQ)Cl и их электронных аналогов: хинолина (Q), хлорида хинолиния (HQ)C1 [518-520] (рис. 144), а также близость структур верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) Q и 6-MeQ [521] позволило использовать модель инверсии Sn7l* и ТП71*- уровней Q [518-520] для объяснения люминесцентых свойств катиона (Н6- MeQ)+. Действительно, при образовании солей 6-MeQ в кислой среде происходит протонирование атома азота с образованием водородных связей N-H ...

Hal,

Спектральные характеристики 6-MeQ, (H6-MeQ)Cl, (H6-MeQ)Br,

(H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5

Таблица 35 Соединение Отнесение ^люм5 HM 1люм, ОТН. ед. 77 К 300 К 77 К 300 к 6-MeQ Smi* * Sjnt 510 510 2.7 1 (H6-MeQ)Cl Sjut* * Sjjjj 495 510 38.4 18.5 (H6-MeQ)Br S^Tt* * Sjjjt 540, 580 490, 520 10.3 5.5 (H6-MeQ)2SbCl5 495 - 6.6 - (H6-MeQ)3SbBr6 3Pl !So 625 - 3.3 - (H6-MeQ)2SbI5 3Pi -> 'Sq 685 - 1 - При этом, при переходе от хлорид- к бромид-иону, обладающему большим ионным радиусом и меньшей электроотрицательностью, сила водородной связи N - Н...На1 уменьшается, увеличивается степень делокализации НЭП азота в хинолиновом цикле, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. При сравнении спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции при 77 К 6-MeQ, (H6-MeQ)Cl и (H6-MeQ)2SbCl5 (рис. 144, табл. 35) становится очевидной близость структуры и положения максимумов спектров (H6-MeQ)2SbCl5 и (H6-MeQ)Cl. Этот факт говорит о том, что люминесценция (H6-MeQ)2SbCl5, по-видимому, обусловлена 7t*-7T переходами замещенного хи- нолинового цикла [516].

при этом НЭП азота, расположенная на sp -орбитали в плоскости хинолинового цикла, связывается и выводится из сопряжения с л-системой колец. Это может приводить также, как и в случае Q и (HQ)C1 [518-520], к изменению относительного расположения возбужденных синглетного пп и триплетного пя- уровней 6-MeQ. В результате инверсии и Тпл*-уровней интенсивность люминесценции (H6-MeQ)Cl и (H6-MeQ)Br возрастает.

300 400 500 600

Рис. 144. а. Спектры возбуждения люминесценции 6-MeQ при 77 (1) и 300 К (2), (А,люм = 510 нм); спектры люминесценции 6-MeQ при 77 (3) и 300 К (4), (^возб = 365 нм).

б. Спектры возбуждения люминесценции (H6-MeQ)Cl при 77 (1) и 300 К (2), (A,*™ = 485 нм); спектры люминесценции (H6-MeQ)Cl при 77 (3) и 300 К (4), (1нозб = 365 нм).

с. Спектр возбуждения люминесценции (H6-MeQ)2SbCls при 77 К (1) (А-люм = 495 нм), спектр люминесценции (H6-MeQ)2SbCl5 при 77 К (2) Овозб = 365 нм).

При переходе от (H6-MeQ)2SbCl5 к (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 (рис. 144, 145, табл. 35) происходят существенные спектральные изменения, а именно, значительное понижение энергии перехода (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 по сравнению с 6-MeQ, (H6-MeQ)Cl, (H6-MeQ)Br и (Н6- MeQ)2SbCl5 показывает, что люминесценция (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2Sbl5 обусловлена 3Pi->!S0 переходом сурьмы(Ш) [98, 99, 116]. Полосы в спектрах возбуждения люминесценции (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 соответствуют

А-полосе иона сурьмы(Ш) ( Pi<- So переход) [513]. В этой же области находятся полосы возбуждения люминесценции 6-MeQ, (H6-MeQ)Br, т.е. в спектральном диапазоне 350-420 нм происходит эффективное перекрывание максимумов полос возбуждения люминесценции 6-MeQ, (H6-MeQ)Br и (H6-MeQ)3SbBr6, что свидетельствует об эффективном переносе энергии электронного возбуждения с электронных уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Рр уровень сурьмы(Ш) в (H6-MeQ)3SbBr6.

Наличие в спектре возбуждения (H6-MeQ)2SbI5 интенсивной длинноволновой компоненты в области 470-550 нм может являться одной из причин трехкратного уменьшения интенсивности люминесценции сурьмы(Ш) в соединении (H6-MeQ)2SbI5, по сравнению с (H6-MeQ)3SbBr6 (рис. 145, табл. 35). Как известно, пересечение поверхностей потенциальной энергии низко лежащей компоненты люминесцентного 3Ргуровня и 'So-основного состояния сурьмы(Ш) может приводить к эффективному тушению люминесценции в результате увеличения вероятности безызлучательных переходов [64].

Появление собственной люминесценции иона сурьмы(Ш) в комплексных соединениях (H6-MeQ)3SbBr6, (H6-MeQ)2SbI5, в отличие от (H6-MeQ)2SbCl5, объясняется особенностями их электронного строения. По данным ФЭС в ряду галогенидов сурьмы(Ш) хлорид, бромид, иодид наблюдается последовательное уменьшение потенциалов ионизации [522, 523], при этом энергетический зазор между ВЗМО 6-MeQ [524] и галогенидов сурьмы(Ш) в ряду хлор, бром, йод составляет 2.33; 1.37 и 0.66 эВ, соответственно. Таким образом, уменьшение энергетической щели в иодидном и бромидном соединениях, по-видимому, может являться фактором, способствующим появлению собственной люминесценции иона сурьмы(Ш) в (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5. На основании анализа спектра возбуждения люминесценции 6-MeQ (рис. 144) и данных ФЭС и УФ спектроскопии [521-525] рассчитана энергия НВМО MeQ, SbCl3, SbBr3 и 8Ы3(табл. 36).

Таблица 36 Соединение ВЗМО A(B3MO(MeQ>- B3MO(SbHal3)) НВМО A(HBMO(MeQ>- HBMO(SbHal3)) 6-MeQ 8.4 [524] 5.96 Г5241 10.73 6.44 SbCl3 [522,523] 2.33 [522,523, 525] 0.48 9.77 6.22 SbBr3 [522,523] 1.37 [522,523, 5251 0.26 9.06 5.42 Sbl3 [522,523] 0.66 [522,523, 525] 0.54 Энергии ВЗМО и НВМО 6-MeQ и SbHal3, эВ

320

Энергетический зазор между НВМО 6-MeQ и галогенидов сурьмы(Ш) в ряду хлор, бром, йод составляет 0.48, 0.26 и 0.54 эВ, соответственно. Минимальный энергетический зазор между НВМО наблюдается для MeQ и SbBr3, что может благоприятствовать эффективному переносу энергии электронного

л

возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентные Pi - уровни сурьмы(Ш) в соединении (H6-MeQ)3SbBr6. Действительно, в случае (H6-MeQ)3SbBr6 наблюдается максимальная интенсивность люминесценции иона сурьмы(Ш). Данные РСА показывают, что атомная структура соединений (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 состоит из катионов (H6-MeQ)+, образующих бесконечные стопки, и искаженных анионов: димеров [Sb2Cl10]4- ((H6-MeQ)2SbCl5), [Sb2I,0]4" ((H6-MeQ)2SbI5) и октаэдров [SbBr6]3" ((H6-MeQ)3SbBr6). Среди исследуемых соединений сурьмы(Ш) с 6-MeQ максимальное искажение ближайшей координационной сферы сурьмы(Ш) обнаружено в случае (H6-MeQ)2SbCl5, так разность между самой длинной и самой короткой связями Sb-Cl(2)' и Sb-Cl(3) составляет 0.865 А, отклонение валентных углов от соответствующего им идеального значения (90°) достигает 5°. Кроме этого, была обнаружена абсолютная копланарность катионов (H6-MeQ)+ в бесконечных стопках.

Рис. 145. а. Спектры возбуждения люминесценции (H6-MeQ)Br при 77 (1) и 300 К (2), (А-люм = 540 нм); спектры люминесценции (H6-MeQ)Br при 77 (3) и 300 К (4), (Хвозб = 365 нм).

б. Спектр возбуждения люминесценции (H6-MeQ)3SbBr6 при 77 К (1) (Ллюм = 580 нм); спектр люминесценции (H6-MeQ)3SbBr6 при 77 К (2) (Лвозб = 365 нм).

с. Спектр возбуждения люминесценции (H6-MeQ)2SbIs при 77 К (1) (Ллюм = 695 нм), спектр люминесценции (H6-MeQ)2SbI5 при 77 К (2)

(Лвозб = 5Юнм).

В случае (H6-MeQ)3SbBr6 искажение октаэдра незначительно, так разность между самой длинной и короткой связью Sb(l)-Br(5) и Sb(l)-Br(6) составляет 0.135 А, а отклонение валентных углов составляет 3° у (H6-MeQ)2SbI5 искажение октаэдра более выражено, разница между самой длинной и короткой связью Sb -1(2)' и Sb -1(1) составляет 0.3923 А, отклонение углов от идеального значения достигает 3° [515].

Согласно данным работы [500,501], уменьшение асимметрии в координационном окружении s2-HOHa и приближение его к идеальному октаэдрическому

свидетельствует о понижении стереохимической активности НЭП. Полученные данные свидетельствуют об увеличении стереоэффекта НЭП при переходе от (H6-MeQ)3SbBr6 к (H6-MeQ)2SbI5 и далее к (H6-MeQ)2SbCl5. Таким образом, увеличение стереохимической активности НЭП Б2-иона приводит к уменьшению интенсивности люминесценции иона сурьмы(Ш) в (H6-MeQ)2SbI5 и ее полному исчезновению в (H6-MeQ)2SbCl5 при 77 К (табл. 35).

<•4

Как известно, при фотовозбуждении симметрия окружения s -иона повышается [64, 498]. Поэтому, чем больше искажение координационного поли- эдра s -иона в основном состоянии, тем больше энергии электронного возбуждения будет тратиться на реорганизацию структуры в возбужденном состоянии (при этом растет эффективность безызлучательных потерь энергии электронного возбуждения и, соответственно, уменьшается интенсивность люминесценции) [64, 498]. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют, что стереохимическая инертность неподеленной электронной пары (НЭП) s2- иона и близость энергетических состояний s2-HOHa и внешнесферного органического катиона способствуют интенсификации собственной люминесценции s2-HOHa в комплексных соединениях.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  3. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  4. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  5. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  6. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  7. 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
  8. 5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений
  9. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  10. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  11. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  12. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  13. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  14. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  15. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями
  16. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями