<<
>>

7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином

Нецентросимметричные кристаллы соединений (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6 (пр. гр. R3) и центросимметричные кристаллы (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 (пр. гр. R3) имеют близкое строение и могут быть отнесены к одному изоструктурному ряду.
Кристаллические структуры (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 построены из изолированных анионов [МНа16] " и катионов МДМ'-дифенилгуанидиния (рис. 146, 147), которые связаны между собой водородными связями типа N-H...Hal (Hal = CI, Br) [526].

В симметрически независимой части элементарной ячейки (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6 содержится один атом As или Sb, два атома хлора и два катиона дифенилгуанидиния (А и В). Последние статистически с вероятностью V2 занимают в кристалле близкие позиции с псевдоцентром на линии С(1)-С(2) (рис. 146). В независимой части элементарной ячейки (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 содержится только по одному сорту аналогичных структурных единиц. Максимальное отличие длин связей C-N в цен-тральных плоских фрагментах CN3 и связей N(l)-C(ll), N(2)-C(21), N(4)-C(31), N(5)-C(41) составляет Зо. Все группы CN3 и NC2H имеют плоское строение, так как соответствующие суммы валентных углов при центральных атомах равны 359.8 - 360°. Но индивидуальные углы N-C-N и C(H)-N-C(H'), C-N-H и H-N-H заметно отличаются от 120° из-за внутримолекулярных невалентных взаимодействий [526].

Конформации катионов дифенилгуанидиния А и В различаются незначительно только поворотами фенильных колец: в катионе А двугранные углы между центральным плоским фрагментом C(1)N3 и плоскостями фенильных колец равны 126.1 (118.7°) и 129.5 (123.9°), а в катионе В - 128.1 (125.9°) и 130.5 (127.0°); двугранные углы между плоскостями фенильных колец равны 22.5(24.7°) в А и 15.8 (20.4°) в В, соответственно для соединения (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6. Эти незначительные различия конформации независимых катионов обусловлены их одинаковым окружением в кристалле (рис.

147). В структурах (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 соответствующие двугранные углы соответственно равны 118.5 (116.0), 124.5 (121.5) и 24.8 (24.7°).

Исследуемые соединения мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш): (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 обладают люминесценцией при 77 и 300 К. Широкая полоса в спектрах люминесценции этих соединений

л 1 гу

соответствует Pi-> So переходу s -иона, а спектры возбуждения

Рис. 146. Проекция структуры (HDphg)3MCl6 вдоль оси 3.

Рис. 147. Строение катионов дифенилгуанидиния в структурах (HDphg)3MCl6.

люминесценции исследуемых соединений при 77 и 300 К соответствуют 3Р1 1 So-переходу Б2-иона(рис. 148,149) [526, 527].

Из рис. 148, видно, что для соединений мышьяка(Ш) (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3AsBr6 характерна сильная температурная зависимость положения максимума полосы люминесценции. При переходе от 77 к 300 К происходит гип- сохромный сдвиг максимума полосы люминесценции (в случае (HDphg)3AsCl6 на 45 нм, (HDphg)3AsBr6 на 65 нм). Для соединений сурьмы(Ш) (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 при переходе от 77 к 300 К положение максимума полосы люминесценции остается неизменным (рис. 149). Согласно [3,115,120] при

Рис. 148. а. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)3AsCl6 при 77 (1) (U = 695 нм), (2) (^люм = 650 нм) и 300 К (3) (клюм = 650 нм); спектры люминесценции (HDphg)3AsC^ при 77 (4) (^в03б = 360 нм), (5) (Явозб = 340 нм) и 300 К (6) (Хвозб = 360 нм).

б. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)3AsBr6 при 77 (1) (А-люм = 630 нм) и 300 К (2) (А,люм = 625 нм); спектры люминесценции (HDphg)3AsBr6при 77 (3) (Хът6 = 365 нм), (4) (Хтзб = 380 нм) и 300 К (5) (А-возб = 380 нм).

Рис. 149. а. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)3SbCl6 при 77 (1) и 300 К (2) (А,люм = 580 нм); спектры люминесценции (HDphg)3SbCl6 при 77 (3) (кюз6 = 365 нм) и 300 К (4) (квтб = 380 нм). б. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)3SbBr6npn 77 (1) и 300 К (2), (А-люм = 620 нм); спектры люминесценции (HDphg)3SbBr6 при 77 (3) и 300 К (4), (^возб = 380 нм).

возбуждении люминесценции в спектральной области А-полосы поглощения у некоторых соединений s -ионов проявляются две полосы: Ат и Ах люминесценция, связанные с наличием двух минимумов на поверхности потенциальной энергии возбужденного ^-состояния (проявление динамического эффекта Яна-Теллера) [64, 498].

На основании всего вышесказанного предполагается, что у соединений мышьяка(Ш) при 77 К проявляется Ат полоса люминесценции с максимумом при 655 нм и 635 нм, в случае (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3AsBr6, соответственно, а при 300 К - Ах люминесценция с максимумом при 700 нм у (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3AsBr6 (табл. 37). С другой стороны, увеличение спин- орбитального взаимодействия с ростом основного квантового числа s2-HOHa Спектрально-люминесцентные характеристики соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш)

с N,N'- дифенилгуанидином при 77 и 300 К

Таблица 37 Соединение Возбуждение, нм (^«-'So- переход) Люминесценция, нм (3Pi 'S0 - переход) Стоксов сдвиг, см"1 А.ЛЮМ» НМ 1люм, OTH. ед. 77 К 300 К 77 К 300 к 77 К 300 К 77 К 300 К (HDphg)3AsCl6 360 360 700 655 1 «1 13500 12500 (HDphg)3SbCl6 360 380 580 580 41 90 10500 9100 (HDphg)3AsBr6 385 405 700 635 18 3 11700 8900 (HDphg)3SbBr6 375 405 620 625 62 70 10500 8900 (HDphg)3SbCl3I3 450 - 685 - 18 - 7600 - (HDphg)5SbI5 450 - 700 - 5 - 7900 - приводит к уменьшению проявления эффекта Яна-Теллера [64]. Поэтому, при переходе от соединений мышьяка(Ш) к комплексам сурьмы(Ш) X минимум становится менее выраженным и в спектре люминесценции соединений сурь- мы(Ш) при 77 и 300 К наблюдается, по-видимому, почти «чистая» Ат люминесценция с максимумами при 580 нм и 620 нм в случае комплексов (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, соответственно (табл. 37) [526, 527].

В соответствии с теоремой Яна-Теллера для нелинейных симметричных конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня. Как следствие, появление второго минимума, расположенного энергетически существенно ниже по сравнению с первым минимумом, и приводит к заметному Стоксову сдвигу в спектрах соединений S2-HOHOB.

Как известно, для S2-HOHOB характерен большой Стоксов сдвиг, достигающий в некоторых случаях 20000-30000 см"1 [63-65]. При этом з2-ионы из-за наличия НЭП в основном состоянии, как правило, занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном состоянии - более симметричное (близкое к центру). В исследуемых соединениях: (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 Стоксов сдвиг был рассчитан как разность энергий между длинноволновым максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции и максимумом люминесценции при 77 и 300 К (табл. 37).

Данные РСА показывают, что в соединениях хлорида мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) ((HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6) координационный полиэдр s -

л

иона [МСУ ~ (М = As, Sb) представляет собой слабо искаженный октаэдр, содержащий два сорта кристаллографически независимых атомов хлора [526]. Разность между длинами двух типов связи М-С1(1) и М-С1(2), присутствующими в координационном полиэдре [МС1б]3" (где М = As, Sb), для (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6составляет 0.016 и 0.038 А, соответственно. Для анионов [МС1б]3" (где М = As, Sb) близки значения валентных углов, максимальное отклонение

которых от соответствующих им идеальных значений (90 и 180°) составляет 3 и 5°, соответственно для соединения (HDphg)3AsCl6 и (HDphg)3SbCl6. В случае же комплексных соединений бромида мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) ((HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6) координационный полиэдр s -иона [МВг6]" (где М = As, Sb) представляет собой октаэдр, содержащий только один кристаллографически не-

Л

зависимый атом брома. Для анионов [МВг6] " (М = As, Sb) близки значения валентных углов, максимальное отклонение которых от соответствующих им идеальных значений (90 и 180°) составляет 2 и 3°, соответственно в случае (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6.

Согласно данным работ [500, 501], уменьшение асимметрии в координа- ционном окружении s -иона и приближение его к идеальному октаэдрическому свидетельствует о понижении стереохимической активности НЭП. При переходе от гексахлороарсената(Ш) к гексабромоарсенату(Ш) наблюдаемое уменьшение стереохимической активности НЭП мышьяка(Ш) (переход от двух типов связей As-Hal в координационном полиэдре [AsHal6]" к одному и приближение валентных углов к соответствующим идеальным значениям в координационном полиэдре [AsHal6] ") приводит к уменьшению величины Стоксова сдвига при 77 и 300 К (табл. 37).

В случае же соединений сурьмы(Ш) подобных закономерностей при 77 К не наблюдается, при 300 К можно отметить несущественное уменьшение величины Стоксова сдвига при переходе от гексахлоро к гексабромоантимонату(Ш) (табл. 37). Одним из возможных объяснений происходящего может быть то, что проявление эффекта Яна-Теллера уменьшается с увеличением спин- орбитального взаимодействия, увеличивающегося с ростом главного квантового числа [64], что и происходит при переходе от мышьяка (4з2-конфигурация) к сурьме (5 s -конфигурация) и от хлора к брому.

Как уже было отмечено выше, комплексные соединения (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6 и (ШЭр1^)38ЬВг6люминесцируют как при 77, так и при 300 К, при этом максимальной интенсивностью люминесценции облада-

ют соединения сурьмы(Ш): при 77 К - (HDphg)3SbBr6, при 300 К- (HDphg)3SbCl6, минимальной при 77 и 300 К - комплексное соединение хлорида мышьяка(Ш) ((HDphg)3AsCl6) (табл. 37).

На рис. 148-150 представлены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6, (HDphg)3SbBr6 и Dphg. Одной из спектрально-люминесцентных особенностей является близость положения максимумов спектров возбуждения данных соединений мышьяка(Ш)и сурьмы(Ш) и Dphg, что может способствовать эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Pi-уровень s2-HOHa.

Рис. 150. а. Спектры возбуждения люминесценции Dphg при 77 (1) (А,люм = 495 нм) и 300 К (2) (А,люм = 460 нм); спектры люминесценции Dphg при 77 (3) и 300 К (4), (А,В03б = 365 нм). б. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)Cl при 77 (1) и 300 К (2), (А,люм = 520 нм); спектры люминесценции (HDphg)Cl при 77 (3) и 300 К (4), (^возб = 365 нм).

Для соединений (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6, обладающих максимальной интенсивностью люминесценции при 77 и 300 К, характерно максимальное перекрывание их спектров возбуждения люминесценции со спектром возбуждения люминесценции Dphg. С другой стороны, причиной минимальной интенсивности люминесценции комплекса (HDphg)3AsCl6 при 77 и 300 К может быть отсутствие эффективного переноса энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Рр уровень мышьяка(Ш), полоса возбуждения гипсохромно смещена относительно полосы Dphg (рис. 148, 150). Интересной особенностью (HDphg)3SbCl6 является температурная зависимость интенсивности люминесценции. При этом, в отличие от (HDphg)3AsCl6, (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 при переходе от 77 к 300 К интенсивность люминесценции соединения (HDphg)3SbCl6 не уменьшается, а возрастает в два раза [527]. Наблюдаемое температурное поведение интенсивности люминесценции (HDphg)3SbCl6 можно объяснить батохромным сдвигом полосы спектра возбуждения люминесценции (HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К относительно максимума полос возбуждения люминесценции Dphg (рис. 149, 150). С другой стороны, уменьшение диссипации энергии электронного возбуждения при комнатной температуре в случае (HDphg)3SbCl6 может обуславливать и обнаруженное методом РСА увеличение степени упорядоченности структуры (HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К [526].

Одной из причин тушения люминесценции комплексных соединений бромида мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) ((HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6) при переходе от 77 к 300 К может служить появление в спектре возбуждения люминесценции при комнатной температуре интенсивной длинноволновой компоненты с максимумом 405 нм, отсутствующей при 77 К (рис. 148, 149), которая соответствует новому низколежащему минимуму на потенциальной поверхно- сти люминесцентного Ргуровня [526, 527]. Эффективное пересечение поверхностей потенциальной энергии низколежащей компоненты 3Pi-уровня и 'So- основного состояния s -иона способствует уменьшению интенсивности люми-

несценции (HDphg)3AsBr6 и (HDphg)3SbBr6 в результате увеличения вероятности безызлучательных переходов при переходе от 77 К 300 К (табл. 37).

Для исследования влияния природы лиганда на спектрально-люминесцентные свойства соединений сурьмы(Ш) с Dphg также были получены соединения: (HDphg)2SbF5, (HDphg)3SbCl3I3 и (HDphg)2SbI5. Анализ спектров люми-несценции показал, что в ряду: (HDphg)2SbF5, (HDphg)3SbCl6, (HDphg)3SbBr6, (HDphg)3SbCl3I3 и (HDphg)2SbI5 происходит постепенное и последовательное понижение энергии люминесцентного перехода (батохромное смещение максимума полосы в спектре люминесценции). Даже частичное замещение в координационной сфере сурьмы(Ш) хлорид-ионов на менее электроотрицательные бромид- или иодид-ионы приводит к батохромному сдвигу полосы люминесценции. В этой связи интересно сопоставить эти данные с результатами, полученными при исследовании этих соединений методом РФЭС.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином:

  1. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  2. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)
  3. 2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса[Eu(N03)3(Phen)2]
  4. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  5. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  6. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  7. 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
  8. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  9. 6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  10. 6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценцияанизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора
  11. 6.4. Кристаллическая структура и флуоресценция изомерных ацетилнафтоля- тов дифторида бора. Стэкинг-фактор
  12. 6.6. Обратимый люминесцентный термохромизм (3-дикетонатов дифторида бора
  13. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  14. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  15. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5